微波消解-電感耦合等離子質譜法對8種市售醬油無機元素的分析

汪曉冬

（天津市產品質量監督檢測技術研究院,天津300384）

微波消解-電感耦合等離子質譜法對8種市售醬油無機元素的分析

汪曉冬

（天津市產品質量監督檢測技術研究院,天津300384）

利用微波消解-電感耦合等離子質譜法對8種市售醬油所含部分無機元素進行分析。樣品經過微波消解后，通過電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）在線內標法對醬油中 Pb、As、Cr、Fe、Mn、Zn、Cu、Hg、Ni、和 Cd 10 種元素分析表明，該方法的準確度、精密度及回收率均滿足檢測分析要求，通過對市場上8種醬油的檢測結果發現樣品中Fe、Zn元素含量較高，重金屬元素中，Cr和Pb含量相對較高，但均未超出國家食品衛生限量標準。

醬油；微波消解；ICP-MS；無機元素；重金屬

Abstract:Eight soy sauce samples in Chinese market were analyzed about partial inorganic elements by inductively coupled plasma-mass spectrometry（ICP－MS）with microwave digestion method.After microwave digestion,ten metallic elements（Pb,As,Cr,Fe,Mn,Zn,Cu,Hg,Ni,and Cd）in samples were determined by ICP-MS with on-line internal standard method.The results showed that the accuracy,precision degree and the recovery rate of the method can meet the testing requirements for analysis.By eight soy sauce samples testing,Fe and Zn contents in samples were higher than other elements.In heavy metals,Cr and Pb contents were relatively high,but did not exceed the limits of the State Food and Health standards.

Key words：soy sauce;microwave digestion;ICP-MS;inorganic elements;heavy metal

醬油作為人們日常生活中不可或缺的調味品越來越受到人們的喜愛。然而醬油在帶給人們美味享受和營養的同時，醬油本身的產品質量問題同樣值得關注。GB2717-2003《醬油衛生標準》對醬油產品的各項衛生指標有明確限量規定，其中也有對產品中重金屬砷和鉛元素的限量要求。醬油在生產加工環節和生產原料的選擇上都有可能對其造成污染，導致重金屬超標，危害人們的健康[1-2]。

醬油中無機元素的分析通常采用原子吸收法、原子熒光法、示波極譜法、二硫腙比色法、等離子體原子發射光譜法等。但是這些方法中有的必須單元素逐一分析，速度較慢；有的方法雖然可以進行多元素分析，但是對于特定元素的靈敏度不夠精確，譬如石墨爐原子吸收法雖然靈敏度較高，但由于受基體中大量鹽類的干擾,背景較高,需要加入基體改進劑并仔細優化升溫程序才可實現分析,頗為耗時[3-5]。電感耦合等離子體質譜儀（ICP－MS）是20世紀80年代發展起來的新的分析測試技術，以多元素同時分析、分析速度、檢出限和同位素分析能力等方面獨特的優勢，在食品、土壤及生物和環境樣品等各方面中得到較廣泛的應用[6-8]。本文建立了微波消解-電感耦合等離子質譜檢測醬油中無機元素的方法，方法的檢出限、樣品分析的精密度、準確度以及加標回收均取得令人滿意的結果，同時，并利用該方法對8種市售醬油中的Pb、As等10種無機元素進行了分析。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent7500a電感耦合等離子體質譜儀：美國Agilent公司；Mars5微波消解系統：美國CEM公司；Milli-Q Gradient超純水機：美國Millipore公司。

標準物質 Pb、As、Cr、Fe、Mn、Zn、Cu、Hg、Ni和 Cd均由國家標準物質中心提供（1000 mg/mL）；內標物質Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi（10 mg/L）：美國Agilent公司；調諧液 Li、Y、Ce、TI、Co（10 μg/L）：美國 Agilent公司；硝酸（高純）；30%過氧化氫（優級純）；標準溶液，用1%HNO3配成 Pb、As、Cr、Fe、Mn、Zn、Cu、Hg、Ni和 Cd 濃度為5.0 mg/L的標準儲備液，分別貯存于聚乙烯塑料瓶中。然后根據不同元素測定的需要，配制成適當濃度的標準溶液。

1.2 樣品來源

所有樣品均來源天津市各大超市不同廠家生產的瓶裝醬油。

1.3 方法

1.3.1 微波法處理樣品

移取1.0 mL醬油樣品，加入干凈的聚四氟乙烯微波消解罐中，同時加入4 mL硝酸，2 mL H2O2，放入微波消解儀中進行消解。消解程序如表1，消解完后，經適當趕酸處理后，所有的樣品用2%HNO3定容10.0mL，搖勻，同時做試劑空白。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion procedures

1.3.2 儀器的測試條件

試驗中以 10 μg/L Li、Y、Ce、TI、Co 調諧液對儀器條件進行最佳化選擇,最佳的儀器工作條件見表2。

表2 ICP-MS儀器測試條件Table 2 Test Conditions of ICP-MS instrument

2 結果與討論

2.1 樣品消解與工作曲線

各醬油樣品經微波消解后，液體變的澄清透明，說明消化的效果好，同時微波消解有別于其他傳統消解方法，具有操作簡單，過程可控，結果重現性好，樣品不易污染等優點。在上述儀器工作條件下，各元素標準溶液進入ICP-MS后，儀器自動給出各元素的校準方程及線性相關系數，方程的相關系數高，其值均在0.9996以上。

2.2 檢出限和精密度試驗

驗微波消解-電感耦合等離子質譜檢測醬油中各金屬元素的檢出限依據以下公式進行，檢出限(μg/L)=[3σ/（S－B）]×C。式中：σ為平行測定10份試劑空白溶液，計算得到的標準偏差；S為一定已知濃度各元素濃度標準溶液的信號強度；B為試劑空白的信號強度；C為各元素標準溶液的濃度。按公式：各元素方法檢出限計算所得結果見表3。

表3 方法的檢出限、加標回收率及精密度Table 3 The detection limit,Recovery rate and Precision of the method

各醬油樣品平行處理11份，計算其結果的相對標準偏差RSD范圍0.37%~4.34%，均小于5%，具有較好的精密度。

2.3 加標回收試驗

為驗證方法的準確性，在醬油樣品前處理前加入一定已知濃度某元素標準溶液，進行加標回收測定，回收率在96.13%~102.89%，回收率良好，能滿足測定要求，結果見表3。

2.4 醬油樣品的分析

按照上面建立的方法，對天津市各大超市8種不同廠家生產的瓶裝醬油所含 Pb、As、Cr、Fe、Mn、Zn、Cu、Hg、Ni和 Cd元素進行測定，結果見表4。

從試驗結果可知，樣品中Fe、Zn元素含量較高，重金屬元素中，Cr和Pb含量相對較高。

3 結論

本研究采用微波消解及ICP-MS法快速、準確地測定了 8 種市售醬油中的 Pb、As、Cr、Fe、Mn、Zn、Cu、Hg、Ni、和Cd元素含量，測試結果表明，該方法的準確度、精密度及回收率均滿足檢測分析要求，具有較高的實用性和應用前景。通過對市場上8種醬油的檢測結果發現樣品中Fe、Zn元素含量較高，重金屬元素中，Cr和Pb含量相對較高，但均未超出國家食品衛生限量標準。

表4 8種醬油中無機元素的分析結果Table 4 The results of 8 soy sauce samples for inorganic element analysis μg/L

[1]王冬潔，曹小紅.醬油制造業面臨著新挑戰[J].中國釀造，2005(4)：13-14

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[3]周相娟.現代儀器分析技術在食品品質鑒別中的應用[J].食品研究與開發，2007，28(10)：181-184

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[7]彭榮飛，侯建榮，黃聰.ICP-MS直接測定醬油中Pb和As的研究[J].中國衛生檢驗雜志，2008，18(7)：1315-1316

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Determination of Inorganic Elements of 8 Soy Sauces in Chinese Market by ICP-MS with Microwave Digestion

WANG Xiao-dong
（Tianjin Product Quality Inspection Technology Research Institute，Tianjin 300384，China）

2010-07-06

汪曉冬（1960—），男（漢），高級工程師，本科，研究方向：食品安全與檢測。