硅膠負載鈮酸催化合成環戊醇的研究

許招會，嚴 楠，周 鵬，廖維林

(江西省精細化工重點實驗室，南昌 330027)

硅膠負載鈮酸催化合成環戊醇的研究

許招會，嚴 楠，周 鵬，廖維林

(江西省精細化工重點實驗室，南昌 330027)

在以硅膠負載鈮酸為主催化劑、三（3，6-二氧雜庚基）胺為助催化劑的催化體系的作用下，以環戊烯和水為原料，通過水合加成反應合成了環戊醇。考察了原料配比、反應溫度、反應時間及催化劑用量等因素對環戊醇收率的影響。確定適宜的反應條件為 ：環戊烯1.0 mol，n（環戊烯） : n（水）=1 : 4，反應溫度120 ℃，反應時間4.0 h，硅膠負載鈮酸主催化劑用量4.0 g，三（3，6-二氧雜庚基）胺助催化劑0.8 g。在此反應條件下，環戊醇收率為68.6%。

環戊醇 環戊烯 硅膠負載鈮酸 三（3，6-二氧雜庚基）胺

1 前 言

環戊醇為無色透明粘稠液體，具有芳香性氣味，是一種重要的化工原料和藥物中間體[1]。它不僅可用于制備鹵代環戊烷如氯代環戊烷[2]、溴代環戊烷[3]，還可以通過脫氫合成環戊酮[4]。由于環戊醇合成技術含量較高，生產上受到環保和原料來源的限制，全球產量較低，市場價格昂貴。目前制備環戊醇的工藝主要有：①以己二酸為主要原料，經高溫脫羧制得環戊酮，然后再加氫得到環戊醇[5]；②以環戊烯為主要原料，經過水合加成制得環戊醇，其中包括間接水合和直接水合工藝，但間接水合工藝由于需要使用大量的質子酸如硫酸[6]，對設備腐蝕嚴重。對于直接水合工藝國內外已有不少文獻報道，有學者研究了以強酸性陽離子交換樹脂[7]、固體酸[8]和沸石[9]等為催化劑合成環戊醇，但產品選擇性差，收率較低。本研究以硅膠負載鈮酸為主催化劑、三（3，6-二氧雜庚基）胺為相轉移助催化劑，以環戊烯和水為原料，通過水合加成反應合成了環戊醇，并系統考察原料配比、反應溫度、反應時間及催化劑用量等因素對環戊醇收率的影響，以得到適宜的工藝條件。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

環戊烯，自制，質量分數為98.6%，由雙環戊二烯裂解加氫制得；三（3，6-二氧雜庚基）胺（TDA-1），化學純，上海化學試劑一廠生產；二次蒸餾水。

GC-5890氣相色譜儀；帶磁力攪拌1 L高壓反應釜，大連通達反應釜廠生產；采用美國Perkin Elemer公司Spectrum one型紅外光譜儀對樣品進行IR表征，液膜法；常規玻璃儀器。

2.2 色譜分析測試條件

石英毛細管柱，SE-30為固定液（5%），101白色擔體，柱長25 m，柱徑3 mm，汽化室溫度250 ℃，檢測器溫度200 ℃，初始柱溫120 ℃，保持4 min，然后以10 ℃/m in速率升至180 ℃，N2流量22 mL/min，H2流量120 mL/min，氧氣流量500 mL/min，采用面積歸一化法。

2.3 硅膠負載鈮酸催化劑的制備[10]

將四甲氧基硅烷、乙醇、鈮酸、去離子水按摩爾比5 : 2 : 1.8 : 4混勻，加入一定量10%硝酸，然后攪拌均勻后在適當的溫度下回流，使四甲氧基硅烷水解生成透明溶膠。將溶膠倒入聚乙烯模具中，置于一定溫度下的水浴中恒溫3.0 h，形成透明的凝膠，將凝膠置于373 K烘箱中干燥研磨即得硅膠負載鈮酸（HNb3O8·H2O/SiO2）樣品。

2.4 環戊醇的合成

先將高壓反應釜烘烤2 h，并用氮氣置換數次，然后在氮氣保護下將一定量的環戊烯、水和助催化劑加入到反應釜中，再將裝在端封玻璃管中的硅膠負載鈮酸催化劑慢慢加入，密閉反應釜，攪拌10 m in后，通入高純氮氣使反應釜升至反應所需壓力，開動攪拌油浴加熱升溫，保溫反應一定時間后冷卻降溫卸壓，停止攪拌，靜置0.5 h，然后用高純氮氣將上層物料轉移至三頸燒瓶中進行過濾、分液、再蒸餾，收集141～142 ℃餾分，稱重并計算收率。

3 結果與討論

3.1 n（環戊烯） : n（水）對環戊醇收率的影響

取環戊烯1.0 mol，硅膠負載鈮酸主催化劑4.0 g，TDA-1助催化劑0.8 g，反應壓力1.2 MPa，反應溫度120 ℃，反應時間4.0 h，考察環戊烯與水摩爾比對環戊醇收率的影響，結果見表1。從表1可以看出，隨著水用量的增加，環戊醇收率顯著提高，當水的用量是環戊烯的4倍時，環戊醇收率最大，達到68.6%；環戊烯的用量進一步增加，環戊醇收率反而降低。因此環戊烯與水的摩爾配比以1 : 4為宜。

表1 n（環戊烯） : n（水）對環戊醇收率的影響

3.2 反應溫度對環戊醇收率的影響

取環戊烯1.0 mol，n（環戊烯） : n（水）=1 : 4，硅膠負載鈮酸主催化劑用量4.0 g，TDA-1助催化劑0.8 g，反應壓力1.2 MPa，反應時間4.0 h，考察反應溫度對環戊醇收率的影響，結果見圖1。由于環戊烯的碳碳雙鍵空間位阻較大，升高反應溫度有利于增強催化劑的催化活性，加快加成反應速度。從圖1可以看出，隨著反應溫度升高，環戊醇收率明顯提高，當反應溫度達到120 ℃時，環戊醇收率最大；反應溫度進一步升高，環戊醇收率顯著降低，這可能是反應溫度過高，有少量環戊烯發生聚合副反應，因此綜合考慮最佳反應溫度為120 ℃。

3.3 反應時間對環戊醇收率的影響

取環戊烯1.0 mol，n（環戊烯）: n（水）=1 : 4，硅膠負載鈮酸主催化劑用量4.0 g，TDA-1助催化劑0.8 g，反應壓力1.2 MPa，反應溫度120 ℃，考察反應時間對環戊醇收率的影響，結果見圖2。從圖2可以看出，當反應時間小于4.0 h，環戊醇收率較低，反應時間達到4.0 h時，反應速度加快，環戊醇收率顯著提高，隨著反應時間的進一步延長，環戊醇收率變化不大，因此最佳反應時間為4.0 h。

圖1 反應溫度對環戊醇收率的影響

圖2 反應時間對環戊醇收率的影響

3.4 催化劑用量對環戊醇收率的影響

取環戊烯1.0 mol，n（環戊烯） : n（水）=1 : 4，TDA-1助催化劑0.8 g，反應壓力1.2 MPa，反應溫度120 ℃，反應時間4.0 h，考察催化劑用量對環戊醇收率的影響，結果見圖3。從圖3可以看出，隨著催化劑用量的增大，環戊醇收率顯著提高，當催化劑用量為4.0 g時，環戊醇收率最大；催化劑用量超過4.0 g，產品收率有所降低，因此催化劑用量以4.0 g為宜。

圖3 催化劑用量對環戊醇收率的影響

3.5 助催化劑的篩選

環戊烯與水在界面進行親核加成反應，向反應體系中加入一些弱堿性相轉移催化劑有利于對主催化劑表面進行修飾以及反應均相進行。取環戊烯1.0 mol，n（環戊烯） : n（水）=1 : 4，主催化劑用量4.0 g，助催化劑0.8 g，反應壓力1.2 MPa，反應溫度120 ℃，反應時間4.0 h，考察不同助催化劑對環戊醇收率的影響，結果見表2。從表2可以看出，TDA-1的催化效果最好。TDA-1分子結構比較特殊，既是一種長鏈的叔胺，具有良好的穩定性；又具有聚氧乙烯的結構特征，不容易受內腔尺寸的限制，兼備了季銨鹽和冠醚的特點化合物相近的性能。因此它可使加成反應進行得更完全。

表2 不同助催化劑對環戊醇收率的影響

3.6 鈮酸與其它催化劑催化活性的比較

取環戊烯1.0 mol，n（環戊烯） : n（水）=1 : 4，主催化劑用量4.0 g，助催化劑0.8 g，反應壓力1.2 MPa，反應溫度120 ℃，反應時間4.0 h，DNW-1陽離子交換樹脂[11]、固體酸ZrxOy[8]、沸石[12]、硫酸[6]及硅膠負載鈮酸催化合成環戊醇的實驗結果見表3。從表3可以看出，硅膠負載鈮酸的催化活性明顯強于DNW-1陽離子交換樹脂、固體酸、沸石、硫酸。以DNW-1陽離子交換樹脂、固體酸、沸石作催化劑，環戊醇收率很低，沒有工業價值，硫酸對設備腐蝕和環境污染嚴重，也不適合作該反應的催化劑。

表3 硅膠負載鈮酸與其它催化劑的催化活性比較

3.7 產物IR分析

產物的IR表征結果：在波數為3 345.6 cm-1處的吸收峰為醇O—H的伸縮振動；2 952.3 cm-1和2 871.4 cm-1處的吸收峰為五元環飽和CH2的C—H伸縮振動；1 455.0 cm-1處的吸收峰為CH2的C—H彎曲振動；1 313.2 cm-1處的吸收峰為O—H的面內彎曲振動；1 075.8 cm-1和1 041.6 cm-1處的吸收峰為C—O伸縮振動。

4 結 論

在以硅膠負載鈮酸為主催化劑、三（3，6-二氧雜庚基）胺為助催化劑的作用下，以環戊烯和水為原料，通過水合加成反應合成環戊醇。適宜的反應條件為：1.0 mol環戊烯，n（環戊烯） : n（水）=1 : 4，反應溫度120 ℃，反應時間4.0 h，硅膠負載鈮酸主催化劑用量4.0 g，三（3，6-二氧雜庚基）胺助催化劑0.8 g，在此反應條件下，環戊醇收率為68.6%。

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Abstract Cyclopentanol was synthesized from cyclopentene and water through hydration reaction using HNb3O8·H2O/SiO2as main catalyst and tris（dioxa-3， 6-heptyl）am ine（TDA-1）as cocatalyst. The effects of raw materials ratio， reaction temperature， reaction time and catalyst dosage on the yield of cyclopentanol were investigated and optimum reaction conditions were obtained. Under the optimum conditions of a cyclopentene amount of 1.0 mol， a molar ratio of cyclopentene to water of 0.25， a reaction temperature of 120 ℃， a reaction time of 4.0 h， a main catalyst dosage of 4.0 g and a cocatalyst dosage of 0.8 g， the yield of cyclopentanol reached 68.6%.

Key Words：cyclopentanol; cyclopentene; HNb3O8·H2O/SiO2; tris（dioxa-3,6-heptyl）am ine

德國Süed Chem ie公司開發苯酐生產新型含TiO2催化劑

德國Süed Chem ie公司為鄰二甲苯和萘氣相氧化制取苯酐工藝開發了新型含TiO2催化劑（CN101443304，2009-05-27）。該催化劑具有惰性載體，比表面積為15～35 m2/g，至少25%的總孔體積由具有60～400 nm半徑的孔形成。更重要的是，其中添加了含量少于200 μg/g的硫、少于280 μg/g的磷和多于1 000 μg/g的鈮，可提高催化劑反應活性和選擇性，減少CO2生成量，且使用壽命較長。

在氣相固定床氧化反應中，催化劑分三個區域進行裝填，其中第一催化劑區域占催化劑床層總長度的10%～20%，第二催化劑區域占40%～60%，第三催化劑區域占15%～40%，從而避免熱點的產生，延長了催化劑的使用壽命。在實例中，采用流化床涂覆催化劑的制備方法，將活性組分TiO2以薄層的形式涂覆在載體上。在三個區域分別裝填催化劑140，60，90 cm，反應最大負荷為65 g/m3，粗苯酐產率為114.4%，其中苯酞值低于550 μg/g，熱點溫度為438 ℃，發生在第一催化劑區域。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]

KBR公司為BP公司渣油加氫裂化工藝進行技術轉讓

BP公司與KBR公司于2010年1月22日簽署了一項協議，KBR公司將為BP公司渣油加氫裂化工藝提供技術轉讓和工程服務。

KBR公司表示，將使BP公司的Veba Combi-Cracker（VCC）技術推向全球市場，以應用于煉油、重油改質和煤制油加工。

在煉油廠，VCC技術代表著延遲焦化的替代方案，延遲焦化是改質減壓渣油的主要工藝過程。

VCC技術使減壓渣油進入含有抗泡劑的漿液床反應器，氫氣泡沫從反應器底部通過漿液混合物。在漿液床反應器的下游，用分離器去除未轉化的物料和添加劑，而輕質產品送至固定床催化加氫處理器用以脫除氮和硫。典型的產品為重瓦斯油、輕瓦斯油、石腦油和輕烯烴。

BP公司表示，VCC技術可使渣油轉化率達到95%，而延遲焦化技術的渣油轉化率僅略高于70%。此外，由于添加了氫氣，VCC技術的液體產率超過100%，而延遲焦化技術的液體產率通常低于80%。

BP公司于2002年并購了德國維巴（Veba）公司而獲得了該技術。

3 500 bbl/d（1 bbl≈159 L，下同）的VCC驗證裝置建于20世紀80年代，位于現在BP公司在德國的264 kbbl/d蓋爾森基興（Gelsenkirchen）煉油廠附近，該裝置因經濟狀況不佳而于2000年關閉。BP公司也在蓋爾森基興運營有200 bbl/d的中型裝置，可加工寬范圍的原料。

[章文摘譯自OGJ，2010-01-22]

SYNTHESIS OF CYCLOPENTANOL CATALYZED BY HNb3O8? H2O/SiO2

Xu Zhaohui，Yan Nan，Zhou Peng，Liao Weilin
（Fine Chemical Key Laboratory of Jiangxi Province， Nanchang 330027）

2009-08-03；修改稿收到日期：2009-11-02。

許招會，男，副教授，主要從事有機催化教學及科研工作。

國家自然科學基金資助項目（20566004）；國家科技攻關計劃資助項目（2001BA323C）。