常二線餾分油纖維膜接觸器脫酸技術的優化研究

唐曉東，王萍萍，汪 芳，卿大勇

（1.西南石油大學油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，成都610500；2.西南石油大學化學化工學院）

常二線餾分油纖維膜接觸器脫酸技術的優化研究

唐曉東1，2，王萍萍2，汪 芳2，卿大勇2

（1.西南石油大學油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，成都610500；2.西南石油大學化學化工學院）

針對中海油瀝青公司200 kt/a常二線餾分油纖維膜脫酸裝置存在的皂相帶油、廢液排放量大、油水乳化嚴重、精制油收率低等問題，采用前期開發的餾分油脫酸劑，對常二線餾分油纖維膜接觸器脫酸技術進行了優化研究。研究結果表明，在脫酸劑與原料油的體積比為0.6 : 1、脫酸劑中堿與原料油中石油酸的摩爾比為18、反應溫度為50 ℃、洗水與原料油體積比為0.12 : 1的條件下脫酸劑可以循環使用18次，燒堿利用率為100%，精制油收率為98.4%，精制油酸值小于0.05 mgKOH/g，石油酸粗酸值為177.8 mgKOH/g，達到石油酸一級品75號酸值質量標準（SH/ T0530—92）；洗水經回收后可用于配制脫酸劑，實現洗水零排放。

常二線餾分油 纖維膜接觸器 脫酸劑 優化

1 前 言

在石油煉制過程中，對石油酸進行精制脫除是餾分油精制的一個重要步驟。國內外常用的脫酸工藝有堿洗電精制、加氫精制、吸附精制和醇氨精制。其中，堿洗電精制工藝具有投資少、工藝簡單等優點，是最傳統的脫酸工藝。堿液在常規的強化傳質設備（如塔盤、填料或靜態混合器等）中以彌散狀態分布進入油相，然后發生傳質反應。反應結束后，兩相必須在電場存在下才能分離完全。為解決彌散相分離帶來的問題，纖維膜接觸器成為新興的一種傳質設備，它已廣泛應用于液化氣、汽油、柴油等輕質油品的脫酸和脫硫過程[1-3]。

中海油瀝青公司（200 kt/a）常二線餾分油纖維膜脫酸裝置主要用于對渤海36-1環烷基稠油生產的常二線餾分油進行脫酸處理，精制油密度大，主要作為變壓器油的原料，雖然酸值合格（小于0.05 mgKOH/g），但在生產過程中存在皂相含油量高（40%）、燒堿利用率低（35.8%）、乳化嚴重、粘度高、堿渣排放量大（達到裝置處理量的30%以上）、精制油收率低（96%）等問題；同時生產的環烷酸質量差，粗酸值僅為55 mgKOH/g，中性油含量高達74.5%。針對以上問題，本課題采用現有的纖維膜脫酸工藝，應用前期研制的脫酸劑[4]對該工藝進行優化。

2 纖維膜接觸器工作原理

餾分油纖維膜接觸脫酸工藝的核心設備是纖維膜接觸器，其工作原理是利用堿液膜相的表面張力，使堿液在纖維膜表面成膜，增加兩相傳質的接觸界面，相間傳質在此界面上發生，無相間混合及乳化現象[1]。堿液濃度越大，堿液對纖維膜的附著力也越大，這更有利于堿液相與油相的分離，使得油相攜帶堿液量降低。

3 實 驗

3.1 原料油

原料油為渤海36-1環烷基稠油生產的常二線餾分油，酸值為3.02 mgKOH/g，20 ℃密度為0.911 6 g/mL。

3.2 實驗方法

實驗裝置示意如圖1所示。該實驗裝置主要是由輸送系統、恒溫系統和反應分離系統組成，整個裝置由大型恒溫箱（在圖中用虛線表示）來保持系統的溫度，原料油處理量為200～300 mL/h。進行原料油脫酸時，按脫酸劑（自制）與原料油體積比為0.6 : 1的比例將脫酸劑經循環泵壓入纖維膜接觸器1的頂部，與原料油在纖維膜接觸器中反應分相后，脫酸劑經循環泵循環使用，對脫酸精制油進行質量分析。如此循環直至脫酸油殘留有堿時，脫酸油進入纖維膜接觸器2，進行水洗操作，將精制油無殘留堿時脫酸劑的最后循環次數記為N1；經水洗后的脫酸原料油的酸值（X）大于0.05 mgKOH/g時，認為脫酸劑已失效，將脫酸劑失效前的循環次數記為N2。

新鮮洗水經泵與含殘堿的脫酸油按一定比例在纖維膜接觸器2中進行水洗操作，停留時間為1 h。精制油經閥門流出，進行質量分析；洗水經泵循環，當經水洗的精制油顯堿性時，則認為洗水失效，此時將洗水失效前的循環次數記為N3。廢洗水用于配制脫酸劑。

圖1 纖維液膜接觸器脫酸技術的實驗裝置示意

3.3 分析方法

采用GB258—88汽油、煤油、柴油酸度測定法測定精制油的酸值；石油酸產品質量按SH/ T0092—91和SH/T0530—92測定；水溶性堿測定按照GB259—88方法。

4 結果及討論

為了得到脫酸劑對原料油的最佳精制效果，參照實際工藝參數，在劑油體積比為0.6 : 1、原料油在纖維液膜接觸器底部的停留時間為1 h的條件下，對脫酸劑中堿含量（即脫酸劑中氫氧化鈉與原料油中的石油酸的摩爾比，簡稱堿酸摩爾比R1）、反應溫度（t）、洗水用量（即洗水與脫酸原料油的體積比R2）等操作條件進行優選試驗。

4.1 脫酸劑中堿含量

在t=60 ℃下，考察脫酸劑中的堿含量對脫酸效果的影響，實驗結果如圖2所示。從圖2可以看出，在保證精制油酸值X<0.05 mgKOH/g和水洗后精制油無堿殘留的條件下，當R1<20時，隨著脫酸劑中堿含量的增加，脫酸劑循環使用次數也增加；當R1>20后，隨著R1的增加，N2急劇下降。這是因為R1越大，N2越多，脫酸劑中溶解的陰離子表面活性劑石油酸鈉就越多，進而產生乳化現象，出現皂相，影響脫酸效果。當R1=18時，脫酸劑循環使用次數N2=18，脫酸劑中的堿利用率可達到100%（現有工藝燒堿利用率僅35.8%）。說明采用脫酸劑技術，廢堿液排放量可大大降低。由于在纖維膜接觸器1中將油-皂-堿液三相操作轉變為油-劑二相操作，可減少脫酸油的損失，因此選用R1=18，即脫酸劑中NaOH的質量分數為5.8%。

圖2 堿酸摩爾比對脫酸效果的影響

4.2 脫酸溫度

在R1=18和無水洗操作的條件下，脫酸溫度t對脫酸劑的脫酸效果影響如圖3所示。由圖3可知，N1隨體系溫度的升高先增加后減小。在t=50 ℃時，N1達到最大值。這是因為，溫度過低時，油樣粘度較高，使得相間傳質緩慢，分相不完全，造成堿液在油中殘留；當溫度過高時，脫酸劑在接觸器纖維膜表面上的成膜效果變差，從而影響傳質效果。為減小水洗操作負荷，選用t=50 ℃作為適宜的脫酸溫度。

圖3 脫酸溫度對脫酸效果的影響

4.3 洗水用量

以收集的纖維膜接觸器1脫酸后殘留有堿的脫酸油為原料油，在t=50 ℃的條件下考察洗水用量對水洗效果的影響，結果見圖4。從圖4可以看出，隨著R2的增加，N3也逐漸增加。該工藝單位量餾分油需要的洗水量為1.5%，比現有工藝洗水用量減少了87.5%，為降低洗水循環能耗并與現有工藝洗水循環量相同，選用R2=0.12即可。

圖4 洗水用量對水洗效果的影響

4.4 洗水的回收利用

為降低廢水排放，需要對洗水進行回收利用。采用酸堿中和法測定其中的堿含量后，通過計算，添加一定量的堿和破乳劑[5]等助劑，得到R1=18的脫酸劑。用此脫酸劑進行脫酸實驗，其使用次數仍能達到18次，與用新鮮水配制的脫酸劑的脫酸效果一致。通過此方法，可將廢洗水全部回收，大大減少裝置的廢水排放。

4.5 石油酸的回收

用硫酸酸化法將該工藝產生的堿渣制成石油酸[6]，石油酸質量分析結果見表1。從表1可以看出，由此法所得堿渣制備的石油酸質量良好，達到石油酸一級品75號酸值質量標準（SH/T0530—92）。

表1 石油酸質量分析

4.6 優化工藝效果分析

中海油瀝青公司（200 kt/a）常二線餾分油纖維膜脫酸裝置優化工藝使用脫酸劑，仍采用現有的脫酸裝置，無需增加設備和投資，通過調整操作條件即可進行。優化工藝與現有工藝的比較見表2。

表2 優化工藝與現有工藝的比較

由表2可見，與現有纖維膜堿洗工藝相比，采用優化工藝后，堿利用率高達100%，堿渣排放量也從34.0%降至4.9%，洗滌廢水可完全用于脫酸劑的配制，減少了廢水排放，具有很好的環保效益。由于優化工藝消除了現有工藝中存在的乳化現象，精制油質量收率增加到98.4%，具有很好的經濟效益。

5 結 論

（1）優化工藝仍采用現有的餾分油纖維膜接觸器脫酸裝置，在脫酸劑與原料油的體積比為0.6 : 1、脫酸劑中堿與原料油中的石油酸的摩爾比為18、反應溫度為50 ℃、洗水與原料油體積比為0.12的條件下進行脫酸，脫酸后精制油質量收率為98.4%、酸值小于0.05 mgKOH/g。

（2）使用脫酸劑對原料油進行脫酸時，纖維膜接觸器1中無三相操作，堿利用率高達100%，堿渣含油量小，廢水無乳化現象，精制油收率增加，石油酸粗酸值高達177.8 mgKOH/g，具有很好的經濟效益。

（3）洗水全部回用配制脫酸劑，實現洗水零排放，具有較好的環保效益。

[1] 李旭輝，王運波，柏海燕，等.輕質油品精制高效傳質設備—纖維液膜接觸器[J].石油化工設備，2003，32（5）:47-49

[2] 雪合來提，張希新，羅萬柏.原料油纖維液膜堿洗脫酸精制技術工業試驗研究[J].石油化工設備，2007，36（2）:82-84

[3] 魏治中，趙秋燕，蘭創宏，等.13×104t/a液態烴纖維液膜脫硫技術的應用[J].石油化工設備，2006，35（5）:73-74

[4] 唐曉東，安蓉，張海軍，等.餾分油脫酸劑技術的實驗研究與工業實驗[J].石油煉制與化工，2005，36（5）:8-12

[5] 王曉紅，趙丹平.破乳劑用于柴油堿洗過程[J].石油煉制與化工，2004，35（3）:2-29

[6] 李晶晶.直餾柴油脫酸技術的優化研究及工業應用[D].成都:西南石油大學，2007

STUDY ON THE OPTIMIZATION OF FIBER MEMBRANE CONTACTOR TECHNOLOGY FOR DEACIDIFICATION OF THE 2nd SIDE CUT FROM ATMOSPHERIC COLUMN

Tang Xiaodong1,2,Wang Pingping2,Wang Fang2,Qing Dayong2
（1. State Key Lab of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University）

In order to solve the problems in the 200 kt/a fiber membrane contactor unit for distillates deacidification at China Offshore Bitumen Company, such as emulsifier phase containing oil, huge quantity of waste liquid, serious oil-water emulsification and the low yield of refined oil, the optimization of fiber membrane contactor technology for deacidification of the 2nd side cut from atmospheric column was studied using a deacidification agent developed early. Results showed that under the conditions of a deacidification agent to feed oil volume ratio of 0.6, a base （in deacidification agent） to petroleum acid （in feed） molar ratio of 18, a reaction temperature of 50 ℃ and a wash water to feed volume ratio of 0.12, the deacidification agent could be repeatedly used 18 times, the utilization rate of alkali reached 100%, the yield of refined oil reached 98.4% with an acid value of less than 0.05 mgKOH/g. The raw acid value of petroleum acid was 177.8 mgKOH/g, which could meet the quality standard of No.75 first class petroleum acid （SH/T0530—92）. The recovered wash water could be used in the preparation of deacidification agent to realize zero wash water discharge.

2nd side cut from atmospheric column; fiber membrane contactor; deacidification agent; optimization

book=2010,ebook=10

2009-08-28；修改稿收到日期：2009-11-01。

唐曉東（1963—），碩士，教授，主要從事石油加工與油品添加劑方向的教學與科研工作，已發表研究論文70余篇，獲發明專利10項,出版專著2部。