Y型分子篩復合材料的改性及其裂化性能

周繼紅，陳振宇，朱玉霞，羅一斌

（石油化工科學研究院石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京 100083）

Y型分子篩復合材料的改性及其裂化性能

周繼紅，陳振宇，朱玉霞，羅一斌

（石油化工科學研究院石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京 100083）

采用兩交一焙的工藝對Y型分子篩復合材料（NSY）進行改性處理，采用X射線衍射、X射線熒光光譜儀、氮氣吸附法、差熱分析儀等測試了改性后NSY的物化性能。將改性后稀土含量不同的NSY復合材料制備催化劑，采用小型固定流化床考察了催化劑的催化裂化性能。結果表明，稀土含量高的NSY復合材料具有好的重油轉化能力和高的汽柴油收率；稀土含量低的NSY復合材料具有較好的焦炭選擇性和高的液化氣收率。

Y型分子篩 改性 催化裂化

1 前 言

我國催化裂化加工能力占原油處理能力的1/3，而原油不斷的劣質化和石油價格的不斷攀升，促使煉油工業向深度發展，摻煉渣油和多煉重油、劣質油成為提高經濟效益的重要手段。隨著人們生活水平的不斷提高和化學工業的迅速發展，催化裂化在提供汽油、柴油的同時，還需提供越來越多各類化工原料。因此，目前催化裂化催化材料研制面臨兩大問題：①如何提高FCC渣油和重油的摻煉比率，提高經濟效益；②在生產汽油柴油的同時如何生產更多的化工原料，滿足市場需求。Y型分子篩是催化裂化催化劑的主要活性組元，Y型分子篩的制備及其改性與催化裂化催化劑的性能有密切關系[1]，分子篩的結構和性能直接決定催化劑的性能。有關研究表明[2-4]，大孔材料有利于重油進入催化劑內表面裂化；微孔材料有利于汽油餾分選擇性裂化生成液化氣。催化劑大孔表面如果具有足夠的酸性活性中心，其酸性應主要集中在中低酸強度范圍內，以保證催化劑具有較高的大分子烴的裂化活性，如果微孔具有適當的酸量和酸強度，可以保證比重油更難于裂化的汽油餾分的裂化。

為了提高渣油、重油的裂化比例，石油化工科學研究院針對渣油重油等大分子難裂化的特點，開發了一種同時含微孔、中大孔的Y型分子篩復合材料[5-6]。為了開發應用這種新材料，本課題探討了NSY復合材料的改性處理，將改性后的NSY復合材料制備成FCC催化劑，采用小型固定流化床研究其催化裂化性能。

2 實 驗

2.1 原料及試劑

NSY復合材料，催化劑長嶺分公司生產；PSRY，催化劑長嶺分公司生產；ZHP-3，催化劑建長分公司生產；高嶺土，陽山牌，中國高嶺土公司生產；鋁溶膠，w（Al2O3）=21%～23%；擬薄水鋁石，山東淄博501廠生產，膠溶指數大于95%?；旌舷⊥寥芤?，自制。

2.2 物化表征

采用SIMENS D5005 X射線衍射儀進行樣品的物相分析和分子篩的相對結晶度和晶胞常數的測定，CuKα源，管電壓40 kV，管電流40 mA；采用日本理學電機株式會社3013X射線熒光光譜儀進行RE2O3的定量分析；采用美國Micromeritics公司ASAP 2400、2405自動吸附儀測定比表面積、孔體積和孔分布。采用TA公司TA5000、DSC2910差熱分析儀測定分子篩的崩塌溫度。

2.3 分子篩改性

NSY復合材料經過濾后，采用NH4Cl和混合稀土溶液進行一次交換，過濾后干燥，然后將交換后的分子篩進行高溫焙燒處理1 h，得到DNSY。根據需要，將一次改性焙燒的DNSY采用不同比例的NH4Cl和混合稀土溶液進行二次交換，交換后樣品進行干燥，得到稀土含量低、中、高的DNSY-1，DNSY-2，DNSY-3。

2.4 催化劑制備

在成膠罐內依次加入高嶺土、鋁溶膠、擬薄水鋁石和分子篩漿液進行打漿得混合膠體。 混合膠體經膠體磨研磨后送噴霧干燥裝置進行干燥造粒操作，噴霧干燥后的催化劑進馬弗爐焙燒，洗滌后進行處理，得到最終催化劑產品。

2.5 評價方法

輕油微反實驗裝置為石油化工科學研究院研制的WFS-1D自動微反活性評定儀；原料油為大港直餾輕柴油（239～351 ℃）；固定床反應器，催化劑裝量5 g，反應溫度500 ℃，劑油比3～5，質量空速16 h-1，吹掃N2流量30 mL/min，汽提時間10 min；分別收集裂化氣和產品油并進行離線色譜分析，生焦催化劑采用離線熱重法定碳（反應條件根據實驗需要在一定范圍內調整）。

FFB裝置評價條件為：劑油比3，4，6，質量空速16 h-1，反應溫度500 ℃。原料油為湛江混合油。

3 結果與討論

3.1 NSY復合材料的改性

NSY復合材料是由高嶺土原位晶化水熱合成得到，其主要組成為以Na為陽離子的Y型分子篩，與常規NaY一樣，Na+的存在將大大影響分子篩的穩定性，為了提高分子篩的水熱穩定性，需將Na+進行交換，常用的方法是采用稀土離子代替Na+。本試驗一次交換的樣品再采用高溫焙燒的方式進行處理，以促進稀土離子由超籠向方鈉石籠中的遷移。文獻[1]認為，稀土離子對分子篩骨架的穩定作用歸因于方鈉石籠中聚合稀土陽離子的存在抑制骨架脫鋁，而存在的先決條件是交換后的稀土離子由超籠向方鈉石籠中的遷移。方鈉石籠中低聚稀土離子或絡合稀土離子的形成必須始于羥基稀土離子，離子交換后從超籠向方鈉石籠發生的稀土離子遷移以羥基稀土離子的化學形態較易進行，而羥基稀土離子來自于水合稀土離子的水解。二次交換處理根據需要，加入不同含量的混合稀土溶液，為了保證交換材料Na+含量保持一致性，稀土含量低的分子篩的交換，適量加入氯化銨。二次交換后樣品的物化性質見表1。由表1可以看出，3種不同稀土含量NSY復合材料的化學組成基本相當，高稀土含量DNSY-3的晶胞常數略有減小。隨著稀土含量的增加，由于重金屬元素對X射線的吸收效應，得出實測的分子篩的強度偏低，因此，計算得到的NSY復合材料的結晶度隨稀土含量的增高而逐漸減小。稀土含量增加對材料的熱穩定性能、比表面積和孔體積影響不大，說明第二次稀土交換對分子篩的骨架結構沒有影響。但隨著稀土含量不斷增加，NSY復合材料的水熱穩定性不斷增大，這是由于稀土交換量增多時，稀土進入到分子篩骨架上的含量增加，酸密度增高，分子篩的水熱穩定性增強。另外，當稀土交換量高，分子篩骨架達到飽和時，NSY復合材料的載體也將沉積部分稀土，這部分稀土可以提供一定的活性，并增強材料的水熱穩定性。

表1 分子篩的物化性質

3.2 不同稀土含量對產物分布的影響

實驗考察了不同含量稀土NSY復合材料在裂化劑中的催化性能，為了兼顧市場對丙烯和液化氣等化工原料的需求，在催化劑制備中加入一定量的擇形分子篩ZHP-3。由于分子篩的稀土含量不同，為了保持催化劑中分子篩含量和稀土含量的一致性，在高稀土含量NSY復合材料催化劑樣品中加入部分不含稀土的超穩分子篩PSRY。所制備催化劑的物化性質見表2。從表2可以看出，采用3種不同稀土含量復合材料制備的催化劑，分子篩的含量基本接近，雖然，NSY復合材料的稀土含量不同，但催化劑中的稀土含量基本相同，其它物化性質也基本相近。

采用100%水蒸氣、800 ℃、8 h處理的催化劑，在小型固定流化床上評價老化后樣品，在評價過程中，通過改變進油量，調節劑油比和轉化率，考察不同轉化率下各種裂化產物的分布情況。3種催化劑在不同轉化率下干氣產率的變化見圖1。從圖1可以看出，隨著轉化率的增加，3種催化劑的干氣產率不斷增加，高稀土含量的NSC-3增加幅度最大。在較高轉化率（大于76%）時，相同轉化率下干氣產率由高到低的順序為NSC-3＞NSC-2＞NSC-1。研究認為[7]，干氣是反應進行到一定深度下產生的，是二次及多次反應的產品。干氣產率高，說明催化劑的活性高，反應深度大。

表2 催化劑的物化性質

圖1 稀土交換量對干氣產率的影響

不同轉化率下液化氣和丙烯產率的變化見圖2～3。從圖2～3可以看出，液化氣和丙烯的變化規律基本相同，隨著轉化率的提高，液化氣和丙烯的產率不斷增加。在相同轉化率下，液化氣產率由高到低的順序為NSC-1＞NSC-2＞NSC-3；在較高轉化率（大于72%）時，相同轉化率下丙烯產率由高到低的順序為NSC-1＞NSC-2＞NSC-3。由于3種催化劑中使用的擇形分子篩的量相同，液化氣和丙烯產率的變化則與Y型分子篩有關，NSC-3由于其稀土含量高，酸中心密度偏高，氫轉移能力較強，使得反應更趨向于往生焦和干氣方向發生，因此，液化氣和丙烯產率低。

圖2 稀土交換量對液化氣產率的影響

圖3 稀土交換量對丙烯產率的影響

3種催化劑在不同轉化率下的汽油、柴油產率的變化見圖4～5。由圖4～5可以看出，隨著轉化率的提高，汽油的產率不斷提高，但NSC-1的增幅較小。在相同的轉化率下，汽油產率由高到低的順序為NSC-3＞NSC-2＞NSC-1。柴油產率由高到低的順序大致為NSC-2＞NSC-1＞NSC-3。NSC-3的稀土含量高，酸中心密度高，氫轉移能力強，更有利于重油、柴油中的重組分向汽油轉化，而NSC-1的稀土含量低，酸中心密度較低，氫轉移能力較弱，重油、柴油中的重組分向汽油轉化的能力減弱，汽油產率偏低，柴油產率偏高。

圖4 稀土交換量對汽油產率的影響

圖5 稀土交換量對柴油產率的影響

圖6 稀土交換量對重油產率的影響

圖7 稀土交換量對焦炭產率的影響

3種催化劑在不同轉化率下的重油產率和焦炭產率的變化見圖6～7。由圖6～7可以看出，隨著劑油比提高，催化劑的活性提高，重油的轉化率提高，重油向汽油、柴油轉化得更多，重油產率減少。在相同的轉化率時，高稀土含量的NSC-3催化劑顯示更強的重油轉化能力，而低稀土含量的NSC-1催化劑的重油產率最高。對于焦炭產率，則情況相反，隨著轉化率提高，焦炭產率提高。在較高轉化率（大于72%）時，相同轉化率下焦炭產率由高到低的順序為NSC-3＞NSC-2＞NSC-1。在其它操作條件相同的情況下，焦炭產率最大的影響因素來自生焦反應。氫轉移反應是主要的生焦反應，當催化劑的B酸強度增大時，氫轉移反應的產物——芳基中間體更不容易脫附，釋放活性位，從而向生焦的深度氫轉移反應發展。

4 結 論

（1）二次交換過程中稀土的含量不同對NSY中分子篩的結構沒有影響，交換后分子篩的比表面積和熱穩定性基本相同；稀土含量增加將影響分子篩結晶度的測量，測量的分子篩的結晶度隨稀土含量的增加而減少。隨著二次交換NSY復合材料中稀土含量增加，NSY復合材料的水熱穩定性逐漸增加；當交換中分子篩的交換量達到飽和時，部分過量稀土將沉積在無定形載體上，載體上的稀土有利于提高NSY復合材料的水熱穩定性。

（2）二次交換稀土含量不同的NSY復合材料在裂化劑中裂化性能不同，產物分布也不同，稀土含量低的NSY復合材料反應活性相對較弱，具有較低的焦炭產率，較高的液化氣、丙烯和柴油產率，較低的汽油產率和相對較弱的重油轉化能力。隨著二次交換稀土含量的增加，NSY復合材料反應活性不斷增加，氫轉移活性不斷提高，汽油產率和重油轉化能力得到提高，液化氣、丙烯和柴油產率相對下降，焦炭和干氣產率增加。

[1] 何鳴元.催化裂化催化劑中Y型分子篩制造的水熱化學[J].大自然探索，1996，15（58）:11-13

[2] 朱華元，何鳴元，宋家慶，等.催化劑的大分子裂化性能與渣油裂化[J].煉油設計，2000，30（8）:49-53

[3] 陸友寶，田輝平，范中碧，等.多產柴油和液化氣的裂化催化劑RGD 的研究開發[J].石油煉制與化工，2001，32（7）:37-41

[4] 祁彥平，陳勝利，董鵬，等.新型孔結構渣油催化裂化催化劑[J].燃料化學學報，2006，34（6）:685-689

[5] 周繼紅，閔恩澤，楊海鷹，等.用高嶺土合成的納米級Y型沸石及其制備方法:中國，CN15333982[P].2003

[6] 周繼紅，閔恩澤，楊海鷹，等.一種石油烴裂化催化劑:中國，CN1743422[P].2004

[7] 楊毅.降低催化裂化干氣的幾點措施[J].沈陽化工，1998，27（2）:34-36

MODIFICATION OF Y ZEOLITE CONTAINING COMPOSITE MATERIAL AND ITS CRACKING PERFORMANCE

Zhou Jihong，Chen Zhenyu，Zhu Yuxia，Luo Yibin
（State Key Laboratory of Catalytic Material and Reaction Engineering，Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083）

A novel structure zeolite Y （NSY） composite was modif i ed by twice rear earth exchange and calcination.The crystal structure，surface area，pore volume，chemical compositions，thermal stability and hydrothermal stability of the modified samples were characterized by X-ray diffraction，X-ray fluorescence spectrometer，N2adsorption，DTA and MAT techniques.Modif i ed samples having various rear earth contents were used to prepared FCC catalysts，the catalytic performances of these catalysts were evaluated using f i xedfluidized bed （FFB） device.Test results showed that modified samples having higher rare earth content exhibited better residue cracking ability and higher light oil yield；modif i ed samples having lower rare earth content exhibited better coke selectivity and higher LPG yield.

zeolite Y；modif i cation；f l uid catalytic cracking

book=2010,ebook=51

2009-11-30；修改稿收到日期：2010-01-12。

周繼紅，男，博士，主要從事催化材料的研究和開發工作。

國家重點基礎研究發展計劃“973”項目（2006CB 202502）。