H13鋼表面耐腐蝕三元硼化物覆層的制備與性能

朱 海

(安慶師范學院化學化工學院,安徽安慶 246011)

H13鋼表面耐腐蝕三元硼化物覆層的制備與性能

朱 海

(安慶師范學院化學化工學院,安徽安慶 246011)

采用反應液相燒結技術,在H13鋼表面制備出Mo2FeB2基三元硼化物金屬陶瓷覆層。利用掃描電子顯微鏡、金像顯微鏡和顯微硬度計對Mo2FeB2覆層的組織結構及顯微硬度進行了觀察和測定,并采用交流阻抗技術研究了H13鋼基體及Mo2FeB2覆層在5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能。結果表明,Mo2FeB2覆層顯著改善了H13鋼基體的耐腐蝕性能,覆層與H13鋼基體產生冶金結合,并具有較高的顯微硬度。

三元硼化物;反應液相燒結;腐蝕性能;H13鋼

1 引言

H13鋼是一種常見的強韌兼有的空冷硬化型熱作模具用鋼[1],該鋼含有較高含量的碳和釩,具有高的淬透性和抗熱裂能力,耐磨性好,具有良好的耐熱性,在較高溫度時具有較好的強度和硬度。壓鑄模具的使用壽命取決于諸多因素[2]:模具材料選擇的正確性,模具設計的合理性,模具機械加工和熱處理工藝的合理正確制訂,同時還涉及到模具的使用條件和維護。為了研究H13鋼在復雜工況下的服役,對H13鋼進行表面改性受到眾多研究人員的關注,而覆層改性是綜合改善H13鋼模具壽命的有效方法[3-4]。

三元硼化物基金屬陶瓷是一種性能優良的新型硬質材料[5-6]。大多數硼化物陶瓷屬于間隙相化合物,其中的化學鍵一般包含B—B共價鍵、M—M金屬鍵和B—M離子鍵。硼化物在價健上的特點決定了它具有高熔點、高硬度、高耐磨性和高抗腐蝕性能,因此被廣泛應用于耐磨材料和硬質合金材料。其中,Mo2FeB2三元硼化物基金屬陶瓷具有優良的耐磨性和耐腐蝕性能,其硬度和抗彎強度分別為80～92 HRA和1.0～260 GPa,而其密度大約為普通碳化鎢、碳化鈦硬質合金的五分之三,幾乎等于鋼的密度。與其它硬質材料相比,Mo2FeB2金屬陶瓷的熱膨脹系數為1.2×10-5K-1,與鋼接近,因此可以和各種鋼形成綜合性能優良的覆層材料。

本文利用反應液相燒結技術,在H13鋼表面制備出Mo2FeB2基三元硼化物金屬陶瓷覆層。并利用掃描電子顯微鏡、金像顯微鏡和顯微硬度計對覆層的組織結構和硬度進行觀察與測定,采用交流阻抗技術研究覆層在NaCl溶液中的電化學腐蝕性能,研究結果對H13鋼的表面改性理論研究和工藝試驗具有重要參考價值。

2 試驗材料與方法

2.1 Mo2FeB2基三元硼化物金屬覆層的制備

試驗用粉末原料購自成都華睿金屬材料有限公司。Mo2FeB2基三元硼化物金屬陶瓷覆層的組成(質量分數)為:46%鉬粉(3～5μm),31%鉬—鐵合金粉(80目)和23%鐵粉(20目)。基體為H13鋼板(厚度為5 mm)。H13鋼基體進行覆層處理前,先進行除銹、清洗等前處理。Mo2FeB2覆層的制備過程如下:原料粉末經XQM2-2L變頻行星式球磨機球磨(球料比為6∶1,介質為無水乙醇)100 h,球磨后真空干燥,過100目篩。試驗粉末摻5.4%的丁納橡膠汽油溶液,覆層坯體采用空氣噴涂法成形(H13鋼板單面噴涂)。將成形覆層坯體后的H13鋼板試樣置于氧化鋁陶瓷板上,在VTG-335型真空爐中進行液相燒結。燒結時的真空度為1.0×l0-2～1.0×l0-3Pa。燒結工藝為:從室溫以1 0℃/min速度升溫至500℃并保溫25min;從5 00℃以10℃/min速度升至1100℃并保溫30min;從1100℃以5℃/min速度升溫至燒成溫度1 250℃并保溫30 min;然后隨爐冷至室溫,燒結后覆層厚度約為0.4 mm。

2.2 覆層的性能測試

采用HV-1000維氏硬度計測試覆層的硬度,載荷為200 g,加載時間為15 s。測試前,先對覆層進行拋光處理,分別測5個點求平均值。采用Hitachi S-4700(II)型掃描電子顯微鏡對表面形貌進行觀察。交流阻抗的測試在Zahner IM6型電化學工作站上進行。所有測試試樣的電化學端打磨成面積為10 mm×10 mm的正方形,并用金相砂紙拋光,然后用丙酮、酒精清洗干凈,另一端焊接銅線。除測試面積外,試樣的其余部分全部用石蠟密封。試驗裝置采用常規三電極系統,工作電極為片狀試樣,參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為鉑電極。為了達到穩定的開路電位,交流阻抗的測量是在試樣浸入溶液后30 min開始的,交流正弦激勵信號幅值為5 mV,測試頻率范圍為10-1～105Hz。電解質為5%NaCl溶液(pH值=7),所有試驗均在室溫進行。

3 結果與討論

3.1 Mo2FeB2基三元硼化物金屬覆層的組織形貌

圖1(a)為1 250℃燒結后的覆層微觀組織。可見覆層組織致密。這是因為在燒結過程中,原料粉末顆粒間隙處會產生瞬時的局部高溫,每個顆粒均勻地自身發熱,在晶粒表面引起蒸發和熔化,并在顆粒接觸點處形成頸部,熱量從發熱中心傳遞到晶粒表面和向四周擴散,所形成的頸部快速冷卻,由于頸部的蒸氣壓低于其他部位,氣相物質凝聚在頸部而達成物質的蒸發——凝固傳遞。

Mo2FeB2基三元硼化物金屬覆層是由硬質相(MoFeCrNi)3B2和黏結相(Mo和Cr的α-Fe固溶體)組成,在覆層中產生大量的硬質相,黏結相則填充于硬質相顆粒周圍。

Mo2FeB2金屬覆層的截面組織如圖1(b)所示,由表及里,分別由表面硼化物覆層、過渡層、熱影響區和H13鋼原始基體組織組成。過渡層是由于硼元素熔滲擴散到基體金屬材料中,然后被淬火而形成,從金相組織照片上看過渡層發黑,主要因為高溫下冷卻,析出的細小的碳化物附著在細化的馬氏體組織上面,腐蝕后變黑。熱影響區主要是由于燒結的局部高溫作用,使這層鋼材的原始組織受到不同的影響。

圖1 Mo2FeB2金屬覆層的表面形貌a和截面形貌b

3.2 Mo2FeB2金屬覆層截面的硬度

采用顯微硬度計(載荷200 g、加載時間15 s),測得Mo2FeB2金屬覆層截面的硬度值表明,Mo2FeB2金屬覆層截面分為四個區:覆層、過渡區、熱影響區和基體,它反應了各個不同區域之間的組織的差異。測得處理后Mo2FeB2金屬覆層表面的硬度為851 HV0.2,基體硬度為475 HV0.2,可見Mo2FeB2金屬覆層的硬度比H13鋼基體顯著的提高,主要是由于覆層的網狀穩定硬質相(MoFeCrNi)3B2將黏結相(Mo和Cr的α-Fe固溶體)包圍在其間隙的晶粒中,硬質相的存在以及網狀結構的牽引作用,有效的抵制了覆層在載荷作用時發生微形變,從而提高了覆層的表面硬度。

3.3 Mo2FeB2金屬覆層的耐腐蝕性能

本文采用交流阻抗技術研究H13鋼基體和覆層的腐蝕性能。交流阻抗技術(AC impedance)也稱電化學阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy,簡稱EIS),是一種以小幅度正弦波電壓或電流為擾動信號的電化學測量方法。Pelboin E于1972年首次提出應用交流阻抗技術測量金屬腐蝕的方法。目前,EIS技術在腐蝕科學中的應用主要包括研究金屬的腐蝕行為和腐蝕機理,研究覆層防護機理,研究和評定緩蝕劑,研究金屬的陽極鈍化和孔蝕行為等方面。由于EIS法采用小振幅交流電流或電壓做擾動信號,不會對覆層產生大的影響,所以適于研究覆層破壞的動力學過程。在對覆層進行研究時,其他電化學方法只能研究覆層的應用性能,而交流阻抗法可對成膜過程進行研究,通過交流阻抗譜分析能得到不同頻率范圍內的極化電阻、雙層電容、膜電阻、膜電容、緩蝕效率、反應機理等大量動力學信息和界面結構信息。

圖2 H13鋼和Mo2FeB2金屬覆層的交流阻抗譜(5%NaCl)

圖2是H13鋼和Mo2FeB2金屬覆層在5%NaCl溶液中的交流阻抗譜。可以看出,Mo2FeB2金屬覆層的EIS圖基本上是一個容抗弧,而H13鋼交流阻抗譜由兩個容抗弧組成。這說明覆層的阻抗譜中只有一個時間常數,幾乎不存在孔隙內表面的電化學反應,而只有外表面的電化學反應。H13鋼的阻抗譜中含有兩個時間常數,說明此時電解質溶液已滲透到達基體的內部并在表面區形成腐蝕微電池。利用EvolCRT交流阻抗分析軟件對所得實驗數據進行擬合,可得兩種材料的電荷傳遞電阻Rt:H13鋼為5.61 kΩ·cm2、覆層為12.28 kΩ·cm2。

根據腐蝕電化學中的Stern-Geary公式,極化電阻Rt與腐蝕電流密度i有如下關系:

式中,βa和βc分別為陰極和陽極的Tafel斜率。顯然,腐蝕電流密度與極化電阻成反比,極化電阻越大表明鍍層耐蝕性越好。由此可看出,Mo2FeB2金屬覆層的極化電阻高于H13鋼的極化電阻,這說明Mo2FeB2金屬覆層的耐蝕性高。

4 結論

采用反應液相燒結技術,以H13鋼為基體,在1 250℃下燒結成功制備了三元硼化物基金屬陶瓷Mo2FeB2,其硬度達到851 HV0.2。Mo2FeB2金屬陶瓷主要由網狀穩定硬質相(MoFeCrNi)3B2和黏結相(Mo和Cr的α-Fe固溶體)組成,覆層厚度約為0.4 mm。H13鋼經覆層處理后,極化電阻變大,耐腐蝕性能顯著提高。

[1］潘曉華,朱祖昌.H13熱作模具鋼的化學成分及其改進和發展的研究[J].模具制造,2006(6):4:15-18.

[2］蘭 杰,賀俊杰,丁文江.鋁壓鑄模具的失效形式及材料進展[J].機械工程材料,1999,23(3):3841.

[3］王永國,李兆前,張 荻.新型三元硼化物基金屬陶瓷的研究[J].無機材料學報,2003(18),6:324-327.

[4］劉福田,李兆前,黃傳真,等.三元硼化物基金屬陶瓷覆層性能的研究[J].無機材料學報,2004,19(6):412-415.

[5］U Dongy,Gao wei,Zheng wei,et a1.Effects of Cr on the mechanical properties and phase fomnation of Mo2N iB2 boridc base cernmets[J].Materials Letters,2007(61):165-167.

[6］周小平,胡心彬,王 鈺.反應火焰噴涂三元硼化物金屬陶瓷涂層的組織和性能[J].表面技術,2009,(02):67-69

TQ128.3

A

1003-3467(2010)18-0034-03

2010-08-21

朱 海(1981-),男,碩士研究生,主要從事材料腐蝕與防護的研究,電話:13966965993。