THEIC改性三聚氰胺甲醛樹脂研究

蔣凡順

(河南煤業化工集團中原大化公司,河南濮陽 457004)

THEIC改性三聚氰胺甲醛樹脂研究

蔣凡順

(河南煤業化工集團中原大化公司,河南濮陽 457004)

以THEI C為三聚氰胺甲醛樹脂改性劑,合成了具有較好儲存穩定性和柔韌性的改性蜜胺樹脂。用紅外、核磁共振碳譜研究了其結構變化,證明THEIC參與了反應,成功植入到了三聚氰胺樹脂固化體系中。最后用熱分析方法研究了THEIC對樹脂耐熱性能的影響。

三聚氰胺甲醛樹脂;賽克;改性

1 引言

三聚氰胺甲醛樹脂又名蜜胺樹脂,由三聚氰胺和甲醛在弱堿性或中性條件下經羥甲基化生成多種羥甲基三聚氰胺產物,隨后在弱酸性條件下縮聚生成熱固性氨基樹脂。三聚氰胺樹脂由于其獨特的三嗪環結構以及羥甲基化合物較強的反應活性,從而導致其存在一些不足,如韌性差、穩定性差等[1-2]。根據不同的要求,為改善這些樹脂固有的性能缺陷,通常選用不同改性劑改善某種或幾種特定的性能。根據改性劑與樹脂的微觀結合方式,樹脂的改性可分為物理共混改性和化學改性兩類。物理共混改性劑一般在樹脂合成的后段加入,它們分散于樹脂中,起到物理阻隔三嗪環防止其相互靠近,它們和樹脂分子間無化學鍵生成。化學改性劑與縮聚單體或反應中間體形成穩定的化學鍵改變樹脂大分子的化學結構和鏈接序列分布,降低樹脂交聯密度從而增加泡沫強度,增加韌性和降低脆性[3-4]。

三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEI C)為白色結晶狀粉末,熔點為134～136℃,易溶于水、醇、醚、酮等溶劑。從其化學結構式可知,在穩定的三嗪環上有三個與氮原子連接的活性羥乙基,在用賽克改性蜜胺樹脂時,能與多羥甲基三聚氰胺上的羥甲基、氨基等活性基團反應加入到三聚氰胺樹脂交聯體系中。賽克的引入可減緩蜜胺樹脂的固化反應速度,提高制品的柔韌性、黏結性及其他性能[5-6]。

THEI C的結構式如下:

2 實驗部分

2.1 實驗原料

三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC),含量≥99.6%,江蘇常州華安精細化工廠;三聚氰胺,含量≥99%,河南煤業化工集團中原大化公司;多聚甲醛,含量≥96%。

2.2 THEIC改性蜜胺樹脂的制備

依次將三聚氰胺、甲醛加入到裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的2 000 mL三口瓶中,加入20%氫氧化鈉溶液,調節體系pH值為9.5～10。然后升高溫度至95℃,溶液透明時開始計時。透明10 min后(取樣NO.1),再加入三(2-羥乙基)異氰尿酸酯。反應到30 min后(取樣NO.2),反應至60 min,停止加熱,出料。

2.3 實驗儀器

真空干燥箱,鄭州南北設備儀器有限公司;NicoletNexus-670傅里葉變換紅外光譜儀,美國尼高力;Bruker Avance DRX-400高分辨超導核磁共振儀,瑞士布魯克;NETZSCH-STA409PC/PG型同步熱分析儀,德國耐馳。

2.4 表征方法

THEIC改性蜜胺樹脂樣品在160℃真空干燥處理5 h,用球磨機研磨成細粉,取樣進行I R測定(KBr壓片),并選用10～15 mg用于熱分析實驗。

用瑞士布魯克Bruker Avance DRX-400高分辨超導核磁共振儀進行表征,選用管徑為5 mm樣品管,取50 mg THEI C改性樹脂樣品,加入0.5 mL全氘化二甲基亞砜(DMSO-d6)進行溶解。脈沖序列采用反門控去偶法(zgig),馳豫時間為6 s,掃描次數24 000次,譜寬200 ppm。

3 結果與討論

3.1 紅外分析

圖1 THEIC紅外光譜圖

由圖1 THEI C紅外光譜分析圖可知,1 686.05、1 467.73、76 4.82 cm-1為THEI C的IS環的特征吸收峰;1 686.05 cm-1羰基伸縮振動峰;1 467.73 cm-1三嗪環上的—C—N—伸縮振動峰;764.82 cm-1THEIC的IS環振動峰。

圖2 THEI C改性的蜜胺樹脂紅外光譜圖

由圖2 THEIC改性的蜜胺樹脂紅外光譜圖分析可得,THEIC參與了縮合反應,其主要譜峰歸屬見表1所示。

表1 主要紅外吸收峰的位置及其歸屬

3.2 核磁共振碳譜分析(13C-NMR)

圖3 未改性樹脂的碳譜圖(NO.1)

圖4 THEI C改性樹脂碳譜圖(NO.2)

由圖4可知,166～168 ppm之間的峰為三嗪環上碳原子的吸收峰,165.55、165.30 ppm處化學位移為三聚氰胺上碳的吸收峰,即樹脂中仍存在游離的三聚氰胺;149.57、149.38、57.95、44.67處化學位移為THEI C吸收峰(參見下頁圖5 THEI C碳譜圖所示);82.30 ppm處化學位移來源于甲二醇中的亞甲基碳(HOCH2OH);69.07,68.72,68.40 ppm處化學位移為羥甲基三聚氰胺的羥基之間、羥甲基三聚氰胺上羥基與THEIC上羥基所形成醚鍵上碳的吸收峰;64.40 ppm為羥甲基()上碳的吸收峰;40.58 ppm處吸收峰為DMSO的溶劑峰。圖4與圖3對比可知,說明THEI C成功地植入到蜜胺樹脂分子鏈中。

圖5 THEIC碳譜圖

3.3 熱重分析

圖6 蜜胺樹脂TG曲線

由圖6 TG曲線可知未改性樹脂的最大分解溫度在411.5℃,THEIC改性樹脂的最大分解溫度在378.5℃,THEIC改性樹脂的TG曲線相對于未改性樹脂向前發生了偏移,這說明THEIC的加入在一定程度上增加了體系分子鏈的柔韌性,但是卻對材料的耐熱性能有一定的影響。

4 結論

用I R、13C-NMR研究了其結構變化,證明THEIC參與了反應,成功植入到了三聚氰胺樹脂固化體系中。

THEI C改性樹脂的最大分解溫度比未改性樹脂降低了33℃,THEI C的加入在一定程度上增加了體系分子鏈的柔韌性,但是卻對材料的耐熱性能有一定的影響。

[1］常 偉,齊 魯.改性蜜胺樹脂的研究現狀及其主要應用[J].熱固性樹脂,2008.

[2］琚曉暉,齊 魯.有機硅改性三聚氰胺甲醛樹脂的性能[J].纖維復合材料,2006(1):12-14.

[3］李建立.不同改性劑對是三聚氰胺樹脂纖維可紡性及纖維性能的研究[D].天津工業大學,2005.

[4］畢慧平.三聚氰胺纖維改性及工藝研究[D].南京理工大學,2004.

[5］陳由亮,辛浩波,等.三(2-羥乙基)異氰脲酸酯改性TD I-80對PUE性能的影響[J].彈性體,2009,19(4):33-37.

[6］彭衛玲,張菊花.THEI C改性三聚氰胺甲醛樹脂的合成與表征[J].絕緣材料通訊,1990.

TQ323.3

A

1003-3467(2010)18-0027-03

2010-08-21

蔣凡順(1975-),男,工程師,從事蜜胺樹脂及泡綿的研究開發工作,E-mail:py61968@163.com,電話:13525261968。