己二胺生產(chǎn)技術(shù)與市場(chǎng)應(yīng)用

張 明

(河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司,河南平頂山 467013)

己二胺生產(chǎn)技術(shù)與市場(chǎng)應(yīng)用

張 明

(河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司,河南平頂山 467013)

介紹了四種傳統(tǒng)的己二胺生產(chǎn)工藝技術(shù)及特點(diǎn),并對(duì)其市場(chǎng)應(yīng)用領(lǐng)域及前景進(jìn)行了預(yù)測(cè)。

己二胺;生產(chǎn)技術(shù);應(yīng)用

1 前言

己二胺是具有氨味的無色片狀晶體。沸點(diǎn)為204～205℃,熔點(diǎn)41～42℃。溶于水、乙醇、乙醚和苯等大多數(shù)碳?xì)浠衔?能刺激、腐蝕皮膚和黏膜,是一種有生理效用的毒性物質(zhì),并有明顯的積累性,在空氣中尤其是潮濕的空氣中發(fā)煙,升華成長(zhǎng)為針狀。易吸收空氣中的水分和二氧化碳。工業(yè)用1,6-己二胺的純度在99.5%以上,內(nèi)含主要雜質(zhì)有1,2-二氨基環(huán)己烷、甲氨基環(huán)戊烷、氨基己腈等。己二胺主要用于制造尼龍66鹽。尼龍66是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的聚酰胺,與尼龍6并列為最重要的兩大聚酰胺品種,因此己二胺生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)一直受到重視。此外己二胺還用于制造其他種類聚酰胺,如尼龍610、尼龍612等,也是聚亞胺羧酸酯泡沫塑料和聚氨酯泡沫塑料、涂料的主要原料,還可以用環(huán)氧樹脂的固化劑、有機(jī)交聯(lián)劑、農(nóng)藥、鐵礦和銅礦的浮選劑等。

2 己二胺的生產(chǎn)工藝

目前,國(guó)際上己二胺的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有:己二腈法、以己二腈為中間體的己二酸法、己內(nèi)酰胺法和己二醇法等。分述如下:

2.1 己二腈法

采用催化加氫方法:

工業(yè)上有高壓法和低壓法兩種。高壓法采用鈷—銅催化劑,反應(yīng)溫度100～135℃,壓力60～65 MPa;也可采用鐵催化劑,反應(yīng)溫度100～180℃,壓力30～35 MPa。反應(yīng)在三相涓流床反應(yīng)器中進(jìn)行,溶劑可采用液氨,有時(shí)還加入芳烴(如甲苯)。己二胺的選擇性為90%～95%。高壓法反應(yīng)條件比較苛刻,操作安全性要求較高,設(shè)備投資相對(duì)較大,適合單套裝置10萬t/a以上規(guī)模,美國(guó)英威達(dá)公司采用高壓法工藝。低壓法以己二腈為原料,骨架鎳為催化劑,乙醇為溶劑,氫氧化鈉或氫氧化鉀作助催化劑形成堿性介質(zhì),在液相流化床催化加氫制取己二胺,反應(yīng)溫度60～100℃,壓力1.8～3.0 MPa。此工藝在反應(yīng)過程中有一系列的中間體和副產(chǎn)物發(fā)生,需經(jīng)過分離、提純等精制工序處理,產(chǎn)品己二胺純度可達(dá)99%以上;因反應(yīng)溫度、壓力較低故裝置操作安全,目前絕大部分己二胺生產(chǎn)裝置采用此工藝技術(shù)。

2.2 己二酸法

此法為己二酸與氨經(jīng)胺化、脫水生成己二腈,己二腈再加氫得到己二胺:

此法分為氣相法和液相法。氣相法采用磷酸硼催化劑,反應(yīng)溫度300～350℃,由于己二酸氣化時(shí)會(huì)分解,因此選擇性只有80%。采用瞬時(shí)氣化和流化床反應(yīng)器,選擇性可提高到90%。液相法是將200～300℃的熔融己二酸,在催化劑(如磷酸)存在下進(jìn)行胺化。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過脫水、脫重組分、化學(xué)處理和真空蒸餾等步驟,便可獲得純己二腈。己二腈再加氫得到己二胺。該法技術(shù)上比較成熟,然而由于生產(chǎn)成本高,工序長(zhǎng),加之對(duì)資源利用不合理,其工藝技術(shù)發(fā)展受限,目前已被淘汰。

2.3 己內(nèi)酰胺法

由己內(nèi)酰胺與氨在磷酸鹽(如錳、鋁、鈣、鋇或鋅的磷酸鹽)催化劑存在下,進(jìn)行氣相反應(yīng)生成氨基己腈:

反應(yīng)溫度約350℃,收率幾乎達(dá)100%。生成的氨基己腈再進(jìn)行加氫反應(yīng)生成己二胺,這一加氫過程與己二腈加氫相似。該法是利用尼龍6工廠回收的己內(nèi)酰胺次品為原料,日本東麗公司于1965年將此法工業(yè)化。采用該工藝路線生產(chǎn),由于己內(nèi)酰胺價(jià)格昂貴,一般用于處理己內(nèi)酰胺等產(chǎn)品的小型生產(chǎn)裝置上,產(chǎn)量有限。

2.4 己二醇法

由1,6-己二醇采用骨架鎳催化劑進(jìn)行氨化脫水反應(yīng):

反應(yīng)溫度200℃,壓力23.0 MPa下,以骨架鎳為催化劑存在下,1,6-己二醇與氨反應(yīng)生成1,6-己二胺。此法副反應(yīng)較多,一般采用將副產(chǎn)物再循環(huán)到氨化工序,以抑制副反應(yīng)的發(fā)生,己二胺收率可達(dá)90%。優(yōu)點(diǎn)是可把KA油的副產(chǎn)物用作生產(chǎn)己二醇的原料,缺點(diǎn)是副產(chǎn)物數(shù)量較大,難以得到較高純度的己二胺,而且工序多。目前,該技術(shù)應(yīng)用范圍狹小,多數(shù)生產(chǎn)裝置停產(chǎn)。

3 己二胺的生產(chǎn)現(xiàn)狀

目前世界己二胺的生產(chǎn)能力約為148.1萬t/a,主要分布在北美、西歐、日本和中國(guó)。生產(chǎn)廠家主要有美國(guó)的英威達(dá)、德國(guó)的巴斯夫、法國(guó)的羅地亞、日本的旭化成和中國(guó)的中平能化等。美國(guó)己二胺的生產(chǎn)能力為81.0萬t/a,占世界總能力的54.7%,西歐為50.5萬t/a,占世界總能力的34.1%。我國(guó)己二胺規(guī)模型生產(chǎn)企業(yè)有中平能化集團(tuán)、中國(guó)石油遼陽石油化纖公司和寧波敏特公司。其中遼化生產(chǎn)能力為2萬t/a;中平能化集團(tuán)生產(chǎn)能力為25萬t/a;寧波敏特公司設(shè)計(jì)產(chǎn)能為3 000 t/a;另外,還有個(gè)別企業(yè)副產(chǎn)己二胺,年產(chǎn)量均在千噸左右。

4 己二胺的應(yīng)用領(lǐng)域及需求

4.1 尼龍66鹽

尼龍66鹽是生產(chǎn)尼龍66纖維和工程塑料的原料,廣泛用于生產(chǎn)輪胎簾子布、安全氣囊、橡膠輸送帶、漁網(wǎng)、地毯、尼龍襪、泳裝;代替金屬材料作機(jī)械附件、機(jī)器外殼、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的葉片;還可用作電氣設(shè)備的零部件、生產(chǎn)醫(yī)療器械、體育用品、日用品及食品包裝等。2008年由于世界金融危機(jī)的影響,國(guó)外尼龍產(chǎn)業(yè)巨頭紛紛壓縮產(chǎn)能,同時(shí)將尼龍66業(yè)務(wù)不斷向亞洲,尤其是中國(guó)市場(chǎng)轉(zhuǎn)移,我國(guó)尼龍66及其中間體市場(chǎng)出現(xiàn)良好的發(fā)展態(tài)勢(shì)。預(yù)計(jì)到2010年,我國(guó)尼龍66纖維及工程塑料市場(chǎng)對(duì)尼龍66鹽的需求量將達(dá)到40萬t,相應(yīng)需求原料己二胺18萬t。

4.2 六亞甲基二異氰酸酯(簡(jiǎn)稱HD I)

六亞甲基二異氰酸酯(簡(jiǎn)稱HD I)是特種脂肪族二異氰酸酯,制品具有抗氧化、不變黃、顏色經(jīng)久不變以及抗紫外線、抗風(fēng)化的優(yōu)良性能,在涂料、膠黏劑、彈性體等聚氨酯制品中有著廣闊的市場(chǎng),隨著我國(guó)汽車工業(yè)、航空工業(yè)的發(fā)展,HD I的需求量會(huì)迅速增長(zhǎng)。但當(dāng)前國(guó)產(chǎn)HD I除甘肅銀光少量生產(chǎn)外,其他企業(yè)基本無規(guī)模化生產(chǎn),大部分需求仍然依靠進(jìn)口來滿足。海關(guān)總署統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明,2005年中國(guó)進(jìn)口HD I的總量超過2萬t,85%原產(chǎn)德國(guó),日本企業(yè)除有少量HD I出口到我國(guó)市場(chǎng)外,大多直接供應(yīng)HD I三聚體等固化劑到我國(guó)市場(chǎng)。其用途是己二胺產(chǎn)品最具潛力的增長(zhǎng)點(diǎn),是未來己二胺市場(chǎng)的主要方向。德國(guó)拜耳公司在上海漕涇工業(yè)園區(qū)投資建造的5萬t HD I項(xiàng)目已建成投產(chǎn),己二胺年用量達(dá)到2.1萬t。

4.3 尼龍610刷絲

尼龍610樹脂由己二胺與癸二酸聚合反應(yīng)生成,己二胺占原料用量的40%,國(guó)內(nèi)主要分布地為浙江慈溪、江蘇無錫周邊地區(qū)等。其中浙江慈溪是國(guó)內(nèi)尼龍610刷絲的最大生產(chǎn)地,專業(yè)生產(chǎn)銷售適用于牙刷、油漆刷、化妝刷及其他工業(yè)刷用途的塑料單絲,每年己二胺用量約為2 400 t左右。此領(lǐng)域主要面對(duì)國(guó)內(nèi)知名牙刷生產(chǎn)商和國(guó)外牙刷、化裝刷用戶,用量跟隨全球經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)而增長(zhǎng),每年用量增長(zhǎng)比例約為5%。預(yù)計(jì)2012年用量可達(dá)到3 000 t左右。

4.4 助劑

主要用于生產(chǎn)鋁塑板用膠黏劑、塑料用光穩(wěn)定劑、聚酰胺樹脂用油墨、紡織印染用固色劑、環(huán)氧樹脂涂料固化劑以及油田破乳劑、水處理助劑、干掛膠等助劑。助劑市場(chǎng)的主要增長(zhǎng)點(diǎn)是光穩(wěn)定劑行業(yè)。光穩(wěn)定劑用于防止農(nóng)用地膜日照變黃,市場(chǎng)潛力較大。遼陽天大助劑公司已同德國(guó)德固賽集團(tuán)簽訂了光穩(wěn)定劑生產(chǎn)合資協(xié)議,工廠擴(kuò)產(chǎn)后,用量將由目前的200 t/a增加到500 t/a,助劑領(lǐng)域年增長(zhǎng)幅度約為5%左右,預(yù)計(jì)2012年助劑市場(chǎng)將增加到550 t左右。

5 結(jié)束語

己二胺是一種重要的有機(jī)化工原料,用途十分廣泛,對(duì)它的開發(fā)和利用已引起許多國(guó)家的重視,特別是隨著尼龍66、尼龍610等化學(xué)纖維織物和塑料制品在紡織、服裝、建筑、電子、汽車等行業(yè)的廣泛應(yīng)用,己二胺的發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

中平能化集團(tuán)已決定選址上海化工區(qū)興建大型尼龍66工廠,新建年產(chǎn)30萬t尼龍66及20萬t己二胺,計(jì)劃在2012年底全部建成投產(chǎn),以滿足亞洲區(qū)內(nèi)對(duì)尼龍66聚合物和其它特種中間體化學(xué)品不斷增長(zhǎng)的需求。

我國(guó)生產(chǎn)裝置規(guī)模、技術(shù)水平、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性、指標(biāo)、方法以及管理、經(jīng)驗(yàn)等諸多方面,已趕上國(guó)際水平,而且隨著新技術(shù)的開發(fā),己二胺的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣,產(chǎn)品需求越來越大,正在形成一個(gè)新的產(chǎn)業(yè)。

[1］呂清海.己二胺市場(chǎng)需求及技術(shù)國(guó)產(chǎn)化進(jìn)展[J].河南化工,2006,23(4):11-13.

TQ225.26

A

1003-3467(2010)18-0006-02

2010-05-16

張 明(1971-),男,工程師,從事化工生產(chǎn)研發(fā)管理工作,電話:15937598067,E-mail:wuwuwu9318@sina.com。