我國氟化氫產品生產技術的現狀及發展趨勢

徐建國 周貞鋒 應盛榮

（衢州市鼎盛化工科技有限公司，浙江 衢州 324000）

我國氟化氫產品生產技術的現狀及發展趨勢

徐建國 周貞鋒 應盛榮

（衢州市鼎盛化工科技有限公司，浙江 衢州 324000）

介紹了我國氟化氫的生產現狀及市場需求現狀，回顧了我國氟化氫生產的技術進步的歷史沿革，對現有的氟化氫生產技術進行總結比較，分析了今后的發展趨勢，并對硫酸-螢石法的其他工藝研究進展作了相關介紹；著重介紹了氟硅酸生產氟化氫的幾種工藝技術成果，認為把氟硅酸中的氟資源有效開發對我國氟化氫行業發展與技術進步有著重大的戰略意義。

氟化氫；氟硅酸；螢石；硫酸；現狀；發展

氟化氫（HF）是現代氟化工的基礎，是制取元素氟、各種氟致冷劑、含氟新材料、無機氟化鹽、各種有機氟化物等的最基本原料。所以探求高效低能耗、綠色環保和可持續發展的HF生產工藝技術對氟化工行業有很重要意義和深遠的影響。

1 市場需求現狀和趨勢

目前中國HF主要市場消費結構：有機氟工業，占HF總消耗量的63%～65%；無機氟化鹽，12%左右；出口，12%；其余部分用于石油烷烴催化、金屬酸洗、軍工特種產品等行業。至2009年底，我國的HF需求量約為850 kt。2002—2009年無水HF（AHF）出口數量及價格見表1。

表1 2002—2009年AHF出口數量及價格Tab 1 AHF export volume and price in 2002—2009

近年來，隨著我國氟化鹽、氟代芳烴和含氟樹脂等系列產品發展迅速，對AHF的需求量增長較快；隨著含氟農藥、含氟醫藥中間體的不斷問世和電子級氟產品的應用，對AHF的需求也在不斷增長；加之國外許多商家紛紛來華采購HF及氟化鹽等，促進了我國氟化氫生產行業的蓬勃發展。

從短期來看，我國氟化氫的生產能力已經過剩；從政策層面來看，氟化氫的出口也不可能有較大幅度的增長。許多行業內專家在10年前就對我國的氟化氫出口政策提出異議，認為限制螢石出口，雖然保護了我國的螢石資源，但不限制氟化氫出口，仍然是等同于螢石出口，還把污染留在了國內。從2008年開始，國家已經開始對氟化氫出口征出口關稅，并且出口關稅的稅率每年都按照上一年的出口量作出調整。因此，中國政府實際上已經把氟化氫列入限制出口的名單。

2 生產企業及產能

我國現有氟化氫生產企業50多家，萬噸級裝置有幾十套，超過3萬噸的有13家，大型生產裝置占主導地位，已成為世界第1大HF生產基地。國內主要氟化氫生產企業及產能見表2。

表2中產能未包含干法氟化鋁生產線中配套氟化氫的產能；我國的干法氟化鋁生產工藝有2種：一種可產出氟化氫產品，另一種只能直接做成氟化鋁；前者的氟化氫產能約為1 200 kt/a，后者的氟化氫產能折算約為610 kt/a。

表2 國內主要氟化氫生產企業產能情況Tab 2 HF productive capacity of main manufacturers in China

3 技術發展過程與現狀

3.1 歷史沿革

我國采用螢石和硫酸反應制備生產AHF已有40多年的歷史，經過工程技術人員的不懈努力和艱苦攻關，氟化氫的生產從無到有、由小到大、由弱到強逐步發展而來，技術上經歷了自主開發、引進國外技術、引進技術國產化3個階段，目前部分企業AHF生產技術已達到國際先進水平。發展經歷如下：

1）土法生產階段（1953—1958）。 根據國防建設的需要，我國從1953年開始試制生產HF，主要是土法生產，用大鍋熬，用水吸收反應氣體，每年只能生產40 t多。

2）轉爐生產階段（1958—1985）。 土法生產 HF，設備腐蝕嚴重、勞動環境惡劣、生產能力差、生產成本高。為克服以上弊端，我國在“一五”計劃期間由前蘇聯援建HF生產裝置（生產的HF僅供生產氟化鋁用）上開始采用轉爐法，后經國內技術人員的研究，于1958年在北京化工廠建成500 t/a轉爐無水HF裝置，后有貴州的3414廠、浙江東陽化工廠、上海致冷劑廠、上海電化廠等相繼建成年產1～3 kt的裝置。至1985年前我國的AHF生產技術無很大發展。

上世紀80年代初，原化工部六院開展與布斯（Buss）公司交流，后與武漢長江化工廠聯合開發了3 kt/a的AHF新工藝，為我國的AHF生產技術向前推進了一大步。從1958年開始試制采用φ500 mm反應轉爐生產AHF，之后又開發了φ800 mm、φ1 600 mm反應轉爐，使我國AHF生產技術得到逐步的發展，鍛煉了一批人才。

轉爐生產技術還經歷了內加熱轉爐和外加熱轉爐2個階段。

3）引進發展階段（1989—）。我國先后引進了世界上較先進的AHF生產技術和設備，主要包括：1989年濟南化工廠引進了美國施托福（Stauff）公司10 kt/a AHF生產技術；浙江巨化、湖南湘鄉鋁廠成功引進了瑞士布斯公司10 kt/a生產技術；阜新氟化學總廠成功引進了瑞士布斯公司5 kt/a生產技術；Ato-3F常熟化工公司成功引進了法國阿托（Atochem）公司10 kt/a生產技術。近年來國內市場需求快速增長，出口迅速擴大，AHF生產進入新的發展時期。2004年，浙江漢盛引進德國Chenco公司的21 kt/a HF生產技術，完整地體現了現階段AHF生產的各項先進技術：預反應器，轉爐內襯特材、各段溫度可控、內返渣系統等，洗滌塔自動清渣防堵裝置，HF帶壓精餾，氟硅酸多級噴射吸收，中央吸收系統，尾渣的尾氣吸收和事故緊急吸收裝置，HF帶壓儲罐和屏蔽泵輸出，等。

4）從磷肥副產氟硅酸制備生產HF。螢石是國家要求控制的不可再生重要戰略性資源，近年來，政府對螢石礦開采量的控制越來越嚴、政策也越收越緊，螢石的氟資源價格必定越來越高。所以，如何開發從磷肥副產氟硅酸中的氟高效低耗、綠色環保地生產HF技術已越來越引起重視。2008年貴州甕福化工引進瑞士布斯公司的以氟硅酸為原料的20 kt/a AHF生產裝置已投入運行。這就意味著以磷肥副產氟硅酸為原料生產HF的時代已經到來。

3.2 HF生產技術現狀

我國HF生產基本采用螢石和硫酸反應生產，國外先進技術的引進，使得AHF生產的整體技術水平得到提高和發展，大大縮短了與世界先進生產技術之間的差距。目前我國引進的國外技術主要有施托福公司、布斯公司、阿托公司和Chenco公司的技術，這些技術原理基本相同、差距不大，各有優缺點。與國內原來開發的技術相比，體現出的主要優勢是：單套裝置生產能力較大，環保和安全生產考慮比較周到，節能降耗方面有特長，產品質量高。從裝置運行情況看，都不同程度地解決了設備腐蝕問題，提高了裝置開工率、降低了原料單耗，且產品質量穩定。但所采用的工藝路線不同，其一次性投入也不同：布斯公司采用較多合金設備，費用相當高；而施托福公司采用了瑞士LIST公司生產的雙軸預反應器、凈化設備為碳鋼，因而一次性設備投入較少。

綜觀全球HF生產能力和生產技術水平，近幾年我國新建的部分HF生產線的技術水平已經達到世界先進水平。原因有2方面，一是國內設計院和生產廠家的努力，在對引進技術的吸收、消化、創新方面體現出了較高的水平，并體現在生產裝置中；二是國外的HF生產企業已經有20多年沒有新建和技改了。

但是，我國企業的發展水平也是參差不齊，還存在著單爐生產量小、單耗高、產品質量不穩定、設備腐蝕嚴重、環境污染嚴重等問題，一定程度上制約著我國氟化工的發展。

3.3 現有HF工藝簡介

我國目前HF的生產還是以螢石-硫酸路線為主，氟硅酸原料路線還在起始發展階段。

3.3.1 螢石-硫酸法

螢石-硫酸法生產HF技術主要來源于生產實踐經驗和國外引進技術。螢石和硫酸反應生成HF的反應式：

工藝流程見圖1。

工藝過程簡述：濕的氟化鈣進入回轉式烘干爐烘干（如果采購了干的氟化鈣，可省去這一步），通過輸送裝置送至氟化鈣儲罐，計量后進入預反應器；從煙酸反應器出來的硫酸計量后也進入預反應器，在此發生化學反應，產生HF氣體，隨后未反應的CaF2和H2SO4進入間接加熱的回轉窯內繼續反應，以使反應完全充分。

有些生產線在回轉窯的內部配備了幾種裝置用于刮料和內返料，以防止CaF2、H2SO4和CaSO4混合物粘接在殼體內壁上。從而確保回轉窯加熱的換熱性能良好，內部產品反應充分。

反應產生的粗HF被吸到預洗滌塔中用硫酸洗滌，去除灰塵、水分、脫硫，分離出高熔點雜質如H2SO4和HSO3F后進入冷凝器，HF氣體經過冷卻液化為粗HF液體。洗滌后的硫酸進入到煙酸反應器。粗HF液體進入精餾塔和脫氣塔，進一步除去SO2-、SiF4-、H2SO4、H2O和惰性氣體，凈化后得到精制HF液體，分析合格后轉入HF儲罐，可作為產品出售。

出冷凝器和精溜塔的不凝性氣體中所含的殘留HF在硫酸洗滌器中被H2SO4吸收，進入工藝循環。

H2SiF6通過2級洗滌生成質量分數25%以上的H2SiF6溶液。

反應爐尾部出來的CaSO4作為副產品從爐中排出，與石灰石中和后，經過尾氣吸收和冷卻進入氟石膏渣倉，等待外運處理。這些氟石膏一般被應用于建筑和水泥制造。

目前國內HF生產企業所采用工藝共同點：1）都采用外熱式回轉反應爐；大多數企業采用燃煤直接燃燒產生高溫氣體，或用煤氣發生爐產生煤氣后再燃燒產生高溫氣體；高溫氣體通過轉爐外側的夾套把熱傳遞給轉爐。也有部分企業采用燃油或天然氣；2）反應爐及HF處理系統都采取了微負壓方式；3）反應氣都用預洗滌塔處理；4）精制系統都采用雙塔結構，精餾塔和脫氣塔；5）從冷凝器和精餾塔出去的氣體都用硫酸吸收處理；6）四氟化硅氣體都吸收成氟硅酸溶液；7）生產裝置上部分采用性能優異的合金材料。

不同點如下：1）預反應器有的采用單軸預反應器，有的采用雙軸預反應器，有的采用外混器，有的什么也沒有采用，直接把螢石粉和硫酸分別進入回轉爐。預反應與外混器的區別是：預反應器有約25%～50%的HF反應產生；而外混器沒有反應，只是混料；2）反應回轉爐結構不同，有的采用內返渣機構，有的采用了外返渣機構，有的沒有返渣機構；3）反應氣洗滌塔工藝，有的采用單塔洗滌，有的采用雙塔洗滌；4）精餾系統，有的采取常壓精餾，有的采取加壓精餾；5）氟硅酸吸收，有的采用填料塔，有的采用文丘里；6）渣氣吸收與處理，有的生產線沒有渣氣吸收，大部分裝置有渣氣吸收，吸收后的廢水用做氟硅酸吸收的原水；7）石膏渣處理，有的裝置具有石膏渣冷卻器，有的沒采用；石膏渣外運裝車時，有的設有水噴淋裝置，有的設有吸塵處理裝置，但有的只有下料器；8）中央吸收和事故緊急吸收系統，最先進的生產線才有該系統。

3.3.2 氟硅酸法

氟硅酸法生產HF實際上是采用了硫酸分解氟硅酸法，就是將濃硫酸加入到經濃縮的氟硅酸溶液中，把氟硅酸分解成HF和四氟化硅氣體，大部分的HF被硫酸吸收。而四氟化硅難以吸收，呈氣體逸出，用稀的氟硅酸溶液吸收這部分四氟化硅，產生白碳黑并使稀氟硅酸變濃，增濃的氟硅酸又去與濃硫酸反應，如此反復循環。吸收了HF的硫酸經過解吸釋放出HF，經精制可得到無水HF。

圖1 螢石-硫酸法生產HF工藝流程Fig 1 HF process flow by fluorite-sulfuric acid

該工藝不消耗其他輔助原料，但產生大量質量分數為60%～70%的稀硫酸；該工藝有一定的經濟合理性，但控制比較復雜、氟單程轉化效率低、物料循環量大、設備基建投資大、投資回收期長，且由于產生了大量的稀硫酸，只能應用于有普鈣生產裝置的磷肥企業，因此有較大的局限性。

貴州甕福藍天氟化工有限公司采用該工藝的20 kt/a AHF項目已建成投產。

3.3.3 裝置規模

現在國內的幾十條HF生產線，生產規模最小的只有3 kt/a，最大的達到了25 kt/a。大部分生產線為10～15 kt/a。從2002年起，國家政策規定新建的AHF生產線的單套裝置生產規模必須大于10 kt/a，這是符合中國實情的一個指標。

據了解，每年AHF的銷售價格變動很大，3月至9月是銷售旺季，價格比較高，12月至來年2月是淡季，基本是保本銷售。因此，降低消耗對企業降低成本、提高競爭力有很大作用；而生產規模大于10 kt/a的生產裝置，消耗相對比較低。

3.3.4 HF生產消耗

1）原料：每生產1 t HF消耗螢石（質量分數97%）2.2～2.35 t，硫酸 2.6～2.8 t，實際消耗與螢石質量、工藝技術和生產管理等有關。我國的生產技術在原料消耗方面已經接近國際先進水平。

2）冷量消耗：在-15℃設計溫度或者-10℃操作溫度下，每生產1 t HF要消耗3 350～5 024 MJ的冷量，遠遠大于國際先進指標，應該有較大的下降空間。這主要與設計工藝采用的基礎數據或生產過程中的工藝控制指標有關，只有把工藝控制指標設定在合適的數值，才可以降低該部分的能耗。

3）燃料：每生產 1 t HF 消耗煤 300～350 kg（煤的熱值按23 MJ/kg計）。與理論計算的熱值相比，熱能利用率只有20%～30%。

4 技術發展趨勢

我國的HF生產技術雖然已處于世界領先水平，但“螢石-硫酸法”生產工藝所存在的問題，如能源利用率低、生產成本較高、粉塵污染嚴重等，仍然不容忽視。

HF的生產技術主要往2方面發展，一是傳統“螢石-硫酸法”工藝的改進，二是采用磷肥副產品生產HF工藝技術的開發。

4.1 螢石-硫酸法

4.1.1 氣固流化床連續法

為了降低反應溫度，減少能耗，愛丁堡大學提出了氣固流化床生產HF的工藝，把傳統工藝的液體硫酸與螢石粉反應的吸熱反應，轉變為三氧化硫與螢石粉反應的放熱反應。硫酸氣化后從底部進入流化床，螢石粉從中部進入，2者接觸發生反應，生成HF氣體和硫酸鈣固體。研究報道，床層溫度400℃，硫酸質量相對螢石過量15%，物料在床層的停留時間在15 min以內，螢石轉化率就可達到98%以上。生成的HF氣體（其中含有硫酸氣體）經過氣體吸收器除去螢石和硫酸鈣灰塵以及硫酸和水蒸汽。再經過冷凝器除去四氟化硅氣體，可得到需要純度的HF。化學反應式如下：

CaF2（s）+SO3（g）+H2O（g）→ 2HF（g）+CaSO4（s）。

利用氣固流化床反應器生產HF，相對于傳統笨重復雜的回轉爐工藝，具有反應迅速、螢石利用率高、設備緊湊簡單的特點，也徹底消除液體硫酸與螢石在轉爐里反應易粘壁的問題。然而HF生產過程接觸的均是高腐蝕性物料與氣體，由實驗室轉化為工業應用尚需要在反應器設計、設備防腐、能耗驗算以及生產操作與控制等多方面進行大量深入的研究，是否能工業化還是未知數。

4.1.2 溶劑法

據報道，由原南昌工業技術研究院張智新開發的低溫法生產HF工業試驗裝置試產取得成功。低溫法工藝把螢石粉加入到一種對氟化鈣有一定溶解度的液體反應介質里，通過攪拌使氟化鈣稍溶解后，再加入硫酸進行反應；反應在液相和攪拌條件下進行，適當加熱使溫度控制在90℃左右，直接得到精制的HF氣體，溶劑可回收循環利用。該法流程短、投資省。

北京劉長飛先生的專利 《一種環保低溫液態條件下生產氟化氫的方法，CN101177243》，提出用冰醋酸或磷酸作溶劑，螢石粉和硫酸在溶劑里反應生產HF。

根據專利提供的方法，經過試驗得知，采用冰醋酸作溶劑，螢石粉與硫酸的反應狀況較好，逸出的HF氣體純度較高。但冰醋酸與HF產生互溶，分離較困難；而且在冰醋酸與氟化鈣的分離過程中，冰醋酸損耗很大；冰醋酸較貴，測算下來的HF生產成本很高。采用磷酸做溶劑時，磷酸、硫酸均與氟化鈣發生反應，磷酸消耗大，HF精制難度大，同樣也會使得生產成本高。

如何完善溶劑法的生產工藝，是下一步值得繼續研究的一條途徑。

4.1.3 以氟化鈣細粉為原料

針對傳統HF生產工藝存在的投資大、污染大、能耗高和成本高等問題，以及最近幾年出現的從鉛鋅礦尾渣中提取的細螢石粉（篩孔25 μm以下）如何用于HF生產的問題，浙江省衢州市鼎盛化工科技有限公司作了許多研究和探索，開發出了不用轉爐生產HF的新工藝。

該工藝采用篩孔48 μm以下（越細越好）的螢石粉，與濃硫酸在1個反應容器里反應，反應溫度控制在120～220℃，濃硫酸比傳統工藝過量2～10倍，它既是化學反應的原料，又是導熱和物料輸送的介質，反應需要的熱能通過加熱濃硫酸來供給。產生的HF氣體從反應容器出來后，只要經過冷凝、精餾即可。二氧化硅參與反應的數量約為傳統工藝的1/3，氟硅酸的處理量隨之大為減少。石膏與濃硫酸分離后，經過清洗成為副產品，基本不含游離氟，酸性氣體也較少。清洗石膏時的稀硫酸與將要返回系統的硫酸混合，并添加煙酸提高含量后，在系統內循環使用。

該技術工藝反應條件溫和、生產控制簡單、設備投資省，特別是節能可達30%以上，HF氣體的精制變得簡單，螢石細粉的氟轉化率達98%以上，硫酸消耗與傳統工藝基本持平，即每噸AHF消耗硫酸約2.6～2.7 t。因此，該技術在現有HF生產企業推廣應用，可以節能降耗、降低生產成本、減少環境污染。

4.2 氟硅酸法

螢石資源的有限性和不可再生性，尤其是作為一種戰略資源，已引起我國政府高度重視，并已經采取了限制開采和配額出口等相關政策、措施。今年1月2日，國務院辦公廳發布2010年1號通知，要求各地各部門采取綜合措施，對耐火黏土、螢石的開采和生產進行控制；隨后，國土部下文件提高了螢石資源費，工信部又下達了《關于2010年螢石生產總量控制指標的通知》。這一系列措施顯示了中國政府對螢石資源的重視程度和控制力度。2010年上半年，酸級螢石粉價格一路上漲，從年初的950元/t漲至6月份的1 680元/t。

而磷礦中的氟資源豐富，據估算我國的磷礦中氟資源貯量大于螢石貯量，達450 Mt（我國螢石貯量為340 Mt）。對磷肥副產氟硅酸中氟資源的有效開發利用，不僅有利于磷肥企業含氟尾氣的環境污染治理，而且對于保護我國螢石資源，促進我國氟工業、有色金屬工業、磷復肥工業等相關行業的協調發展與技術進步有著重大的戰略意義。對此國內各企業和高校科研機構做了很多有益工作，當下以磷肥副產氟硅酸為原料生產各種無機氟化產品已成為研發熱點。如何把氟硅酸中的氟資源經濟、環保、高效地轉化為HF，對于磷化工和氟化工來說，都具有極其重要的意義。

以下是衢州市鼎盛化工科技有限公司開發成功的利用氟硅酸生產HF的幾項工藝技術：

4.2.1 氟硅酸-人造氟化鈣-硫酸法

利用氟硅酸和石灰或碳酸鈣合成人造氟化鈣，然后以人造氟化鈣細粉為原料生產HF，從而把氟硅酸轉變為二氧化硅和HF產品。具體的工藝路線如下。

1）將氟硅酸氨化得到氟化銨和二氧化硅，控制pH，以利于二氧化硅分離。反應式為：

6NH3+H2SiF6+2H2O → 6NH4F+SiO2↓。

2）濾液加石灰或碳酸鈣，生成氟化鈣沉淀出來。釋放出的氨返回系統循環使用，反應式為：

CaCO3+2NH4F → CaF2↓+NH3↑+CO2↑。

人造氟化鈣的質量分數約為96%，其中90%以上為篩孔25 μm以下的細粉體，按傳統方法生產HF會造成轉爐嚴重結壁、洗滌塔和冷凝器堵塞，而該法就能得到很好的解決。

氟硅酸-人造氟化鈣-硫酸法生產HF工藝流程如圖2。

但從試驗情況來看，用氟硅酸生產螢石粉的成本在1 200～1 600元/t，與螢石選礦粉的成本相比還是偏高，與鉛鋅礦尾渣選粉的成本相比更高。因此，以氟硅酸為原料的人造氟化鈣生產HF工藝，更適合于螢石粉缺乏或價格高的國家和地區。

4.2.2 氟硅酸-氟化銨-硫酸氫銨法

工藝過程：氟硅酸用氨脫去二氧化硅成為氟化銨溶液，氟化銨溶液經過濃縮、結晶、分離，得到氟化銨鹽的固體；氟化銨鹽與硫酸氫銨反應，生成HF和硫酸銨；分解硫酸銨為氨氣與硫酸氫銨，氨氣回到氟硅酸脫硅，硫酸氫銨回到HF反應系統。

主要反應式：

工藝流程如圖3。

主要設備：氨化脫硅反應器、過濾機、多效蒸發器、高效脫氨回收塔、氣流干燥機、HF反應器、冷凝器、HF精餾塔、硫酸銨分解器等。

工藝特點：通過液氨和硫酸氫銨，把氟硅酸分解成了HF和二氧化硅。該工藝流程較短，適用范圍廣，硫酸氫銨和液氨只是作為中間介質，理論上不消耗，實際上也消耗非常低；生產過程不產生其他副產品，也沒有環境污染的物質，符合國家發展循環經濟的要求；而且，該工藝的設備投資省，年產20 kt/a HF的裝置，設備投資不到6 000萬元，占地面積只需20畝左右。因此該工藝推廣前景廣闊，并已申請國家發明專利。

圖3 氟硅酸-氟化銨-硫酸氫銨法工藝流程Fig 3 HF process flow by fluosilicic-ammonium fluoride-ammonium bisulfate

5 結語

目前，我國的螢石硫酸法轉爐生產HF的生產工藝水平，無論從產能、產量、質量已得到長足的發展，有的裝置已達到國際先進水平，但還存在設備腐蝕、能效不高、較多應用貴重合金以及生產裝置設備維護費高、污染環境等問題。對于“螢石-硫酸法”生產HF的技術，在如何延緩設備腐蝕、降低能耗、減少投資、減少污染等方面，無論是國內還是國際，都做了很多有益的研究工作，并取得了很大的成效。

開發利用磷肥企業副產氟硅酸中的氟資源，不僅有利于氟化工行業，更有利于磷肥行業。利用副產氟硅酸開發生產HF產品，可大大緩解氟化工面臨的氟資源緊張問題，對于社會經濟的可持續發展有著重大的戰略意義。

The Situation and Development Tendency of Hydrogen Fluoride in China

Xu Jianguo,Zhou Zhenfeng,Ying Shengrong
（Quzhou Dingshen Chemistry Scientific Co,Ltd.,Quzhou,Zhejiang 324000）

By introduce the method of development of producing methods of HF and the current requirement of the market,the paper analysis the future tendency of HF and put emphasis on preparation HF by fluosilicate acid.The paper also rise the opinion that the effectively resolved of fluorine chemical industry strategically important for Sino HF development.

hydrogen fluoride;fluosilicate acid;fluorite;vitriol;situation;development

TQ124.3

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.06.002

2010-08-06