功能性咔唑羧酸配體的合成、表征和光學性質(zhì)研究

程樂華儲先萍彭貞汪海燕王敏

（巢湖學院化學與材料科學系，安徽巢湖238000）

功能性咔唑羧酸配體的合成、表征和光學性質(zhì)研究

程樂華儲先萍彭貞汪海燕王敏

（巢湖學院化學與材料科學系，安徽巢湖238000）

介紹一種新型的功能性咔唑羧酸配體——4-(9-咔唑)苯甲酸（L1）的合成，用元素分析、紅外光譜、質(zhì)譜和核磁共振譜進行了表征,測定其紫外吸收光譜和單光子熒光光譜。研究表明,該化合物具有好的紫外吸收和單光子吸收熒光效應。

咔唑；合成；光學性質(zhì)

咔唑基團具有特殊的剛性平面結構，擁有較大的共軛體系以及較強的分子內(nèi)電子轉移能力，[1-2]因此具有較為穩(wěn)定的熱學性能和優(yōu)異的光電性能。此外，咔唑基團還容易在其分子的3、6、9位引入各種取代基團或官能團對其進行化學修飾，合成制備多種咔唑衍生物，以滿足各種應用的需要。目前。咔唑及其衍生物作為重要的精細化學品中間體被廣泛的應用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、高分子等領域[3-4]，很多咔唑衍生物正在開發(fā)之中，如醫(yī)藥中間體1，2，3，9-四氫-甲基-4-氧代咔唑、四氫咔唑、9-咔唑乙酸、N-甲基咔唑、4-羥基咔唑，農(nóng)藥中間體1，2，3，6-四硝基咔唑，光電材料中間體3，6-二溴咔唑等。另外，咔唑衍生物分子已作為優(yōu)良的光學材料深入研究并加以開發(fā)應用，如將其作為π給體與π受體形成特殊性能的電荷轉移型配合物，是倍受人們關注的一類新型光電材料[3-7]。

本文設計、合成一種未見文獻報道的新型功能性咔唑類衍生物——4-(9-咔唑)苯甲酸，用元素分析、紅外光譜、質(zhì)譜和核磁共振譜進行了結構表征，并測定其紫外吸收光譜和單光子熒光光譜。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

紅外光譜用Nicolet FT-IR-870SX紅外分析儀測定(KBr壓片)；元素分析數(shù)據(jù)從Perkin Elmer 240B型自動元素分析儀上獲得；1H NMR譜是在Bruker Advance 500 MHz光譜儀上測定（溶劑：氘代氯仿）；質(zhì)譜是在Micromass GCT-MS（EI源）測定；紫外光譜用UV-265雙光束紫外可見分光光度計測定；單光子熒光使用Shimadzu RT-5301PC熒光儀測定。

1.2 合成

目標化合物的合成路線見圖1。

圖1 L1的合成路線

1.2.1 4-(9-咔唑)苯甲醛的合成

咔唑4.2克（0.025mol），對氟苯甲醛6克（0.05mol），叔丁醇鉀5.5克（0.05mol，新制備），120mL精制的DMF，在氮氣保護下回流72小時，冷卻到室溫，倒入冰水中。充分攪拌，半小時后，析出大量黃色固體，抽濾，將得到的固體干燥后用丙酮和水的混合溶劑重結晶，得到黃色晶體5.6g，mp：163°，粗產(chǎn)率82.5%。1H NMR（500 MHz，CDCl3）[ppm]δ:10.11（s，1H，-CHO），8.15（d，J=8.8 Hz，2H，phenyl），8.12（d，J=9.53，2H，phenyl），7.78（t，J=8.85 Hz，2H，carbazole），7.50（t，J=9.14Hz，2H，carbazole），7.47（t，J=8.65 Hz，2H，carbazole），7.36（t，J=9.04Hz，2H，carbazole）.IR（KBr）:2815（w），2734（w），1703（s），1600（s），1509（s），1452（s），753（s）.經(jīng)驗式：C19H13NO.計算值：C，84.11%;H，4.83%；N，5.16%；O，5.90%.實測值：C，84.18%；H，4.80%；N，5.18%；O，5.84%.MS（EI），m/z：271.12（M+）。

1.2.2 4-（9-咔唑）苯甲酸的合成

4-（9-咔唑基）苯甲醛2.7克（0.01mol），1，4-二氧六環(huán)5mL，雙氧水11.32mL（0.1mol），NaOH0.4克（0.01mol），冰浴兩小時后回流過夜，過濾，濾液用稀鹽酸調(diào)pH=2.0左右，有大量白色固體析出，即為4-（9-咔唑）苯甲酸，用丙酮和水的混合溶劑重結晶，得到很純的目標產(chǎn)物2.15g,狀態(tài)為淡黃色晶體，產(chǎn)率75%。1H NMR（500 MHz,CDCl3）[ppm]δ：8.40（d，J=8.8 Hz，2H，phenyl）,8.21（d，J=9.53，2H，phenyl），7.81（t，J=8.85 Hz，2H，carbazole），7.58（t，J=9.14Hz，2H，carbazole），7.49（t，J=8.65 Hz，2H，carbazole），7.38（t，J=9.04Hz，2H，carbazole）.（-COOH的H沒有顯示出來）.IR（KBr）：3450（m），1685（s），1605（s），1514（s），1460（s），758（s）.經(jīng)驗式：C19H13NO2.計算值：C，79.43%；H，4.56%;N,4.88%；O，11.14%.實測值：C，79.51%；H，4.53%;N，4.87%；O，11.09%.MS（EI），m/z:287.08（M+）。

2 結果與討論

2.1 L1紫外吸收光譜

我們詳細研究了L1在五種溶劑中的紫外光譜（測試濃度為1.0×10-6mol/L）。紫外光譜的數(shù)據(jù)列于表1，光譜圖如圖2所示。

表1 L1在不同溶劑中的紫外吸收

從表1和圖2可以明顯地看出，L1的吸收位于310-360 nm之間，最大吸收峰在330 nm左右，其摩爾吸光系數(shù)ε值大于104，對應于分子中芳香環(huán)的π→π*躍遷。溶劑的極性對L1的吸收峰影響較小。

2.2 L1單光子熒光光譜

圖3為L1的熒光光譜（測試濃度為1.0×10-6mol/L），數(shù)據(jù)列于表2中。我們合成的L1具有大共軛體系和很好的分子平面性，根據(jù)現(xiàn)有的理論分析可知將具有很好的熒光效應，因此系統(tǒng)研究了它們在不同溶劑中的發(fā)光行為，實驗結果和理論符合，L1有很強的熒光。

表2 L1在不同溶劑中的熒光發(fā)射峰

從圖3中我們可以看到溶劑的極性對L1發(fā)射峰的位置影響較小，發(fā)光都歸于分子的π*→π躍遷。

圖3 L1在不同溶劑中的熒光譜圖

2.3 L1單光子熒光量子產(chǎn)率（Φ）

單光子熒光量子產(chǎn)率是指發(fā)出熒光的總量子數(shù)與吸收的量子數(shù)的比值，直接測量的方法是用量子計數(shù)法，但由于實驗過程相當復雜，所以一般采用參比法。參比法是指在同一實驗條件下測試樣品和參比物的熒光光譜，經(jīng)過比較計算獲得樣品的量子產(chǎn)率。其計算公式為：

式中Φs和Φr分別為樣品和參比的熒光量子產(chǎn)率；As（λ）和Ar（λ）分別為樣品和參比的吸光度；I（λs）和I（λr）分別為樣品和參比分子的吸收光強，這里I（λs）和I（λr）數(shù)值差別忽略不計。ns和nr分別為樣品和參比分子所用溶劑的折射率。∫Fs和∫Fr分別為樣品和參比分子的單光子熒光積分面積。本文的實驗中用羅丹明B為參比物，羅丹明B激發(fā)波長和發(fā)射波長分別是356nm、563nm，在乙醇溶劑中的量子產(chǎn)率0.69，乙醇的折光率為1.3614，在乙醇中其最佳激發(fā)波長是360nm。在我們的測試中，樣品和參比的濃度均為1×10-6mol/L，這是為了避免高濃度溶液中的自吸收效應。

L1量子產(chǎn)率的實驗結果列于表3。結果表明，L1有較高的量子產(chǎn)率。

表3 L1在不同溶劑中的量子產(chǎn)率

3 結語

本文設計并合成一種新型的功能性咔唑類衍生物——4-（9-咔唑）苯甲酸，運用紅外光譜、質(zhì)譜、核磁共振譜和元素分析等一系列手段對其進行了表征，研究了目標產(chǎn)物的紫外吸收光譜和單光子熒光光譜，并計算了目標產(chǎn)物在不同溶劑中的單光子熒光量子產(chǎn)率，結果顯示其具有好的紫外吸收和單光子熒光效應，是一種光功能性優(yōu)良的有機配體，有望成為一種具有應用價值的光學材料。

[1]Dalton L R,Sapochak L S.Recent advances in non-linea of spectroscopy and nonlinear optic almaterials[J].J Phys Chem, 1993,97:2871.

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[3]程樂華，王冬梅，顧泉，王敏等.一種新型咔唑衍生物的合成、表征和光學性質(zhì)研究[J].淮北煤炭師范學院學報（自然科學版），2009，30（2）:28-31.

[4]Calabrase J C,Chem L T,Green J G,et al.Molecular second-order optical nonlinear of metallocenes[J].J Am Chem Soc, 1991，113:7227.

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[7]Zhou H P,Zhang J Zh,Li D M,et al.A novel 2D double helixcadmium(Ⅱ)coordination polymer:synthesis,crysta lstructures and luminescence properties[J].J Mole Stru,2005，743:93.

Abstract:A new complex,4-(9H-carbazol-9-yl)benzoic acid（L1）was synthesized,and characterized by elementalanalysis,IR, MS and 1HNMR.The UV and single-photonfluorescence spectra have been recorded.The results show that the compound has good UV-Vis absorption and single bphotonfluorescence.

Key words:carbazole；synthesize；optical properties

責任編輯：澍斌

SYNTHESIS,CHARACTERIZATION AND OPTICAL PROPERTIES OF A FUNCTIONAL CARBOXYLIC ACID

CHENG Le-huaCHU Xian-pingPENG ZhenWANG Hai-yanWANG Min
（Department of Chemistry and Material Science,Chaohu college,Chaohu Anhui 238000）

O621.3

A

1672－2868（2010）03－0076－04

2010－02－18

安徽省高校自然科學基金項目（項目編號：KJ2010B126），巢湖學院自然科學基金項目（項目編號：XLY200806）。

程樂華（1969－），男，安徽安慶人。副教授，博士，研究方向：配位化學和光電功能材料。