(Na1/2Bi1/2)Cu3Ti4O12陶瓷的微觀結構和電學性質*

陳 戈 張家良郝文濤 譚永強 鄭 鵬 邵守福

(山東大學物理系，濟南250100)

(2009年7月20日收到;2009年9月22日收到修改稿)

(Na1/2Bi1/2)Cu3Ti4O12陶瓷的微觀結構和電學性質*

陳 戈 張家良?郝文濤 譚永強 鄭 鵬 邵守福

(山東大學物理系，濟南250100)

(2009年7月20日收到;2009年9月22日收到修改稿)

利用固相反應法在不同燒結溫度條件下制備了一系列(Na1/2Bi1/2)Cu3Ti4O12(NBCTO)陶瓷樣品，研究了它們的晶體結構、微觀組織結構、介電性質和復阻抗及其隨溫度的變化.實驗發現NBCTO陶瓷所呈現出的電學性質與CaCu3Ti4O12陶瓷相應的電學性質非常類似.燒結溫度為990℃至1060℃范圍的NBCTO陶瓷樣品室溫下的低頻介電常數ε′均大于10000.隨著燒結溫度的提高，ε′呈現出先增大后減小的變化，晶粒尺寸展現出與介電常數相同的變化趨勢.不同燒結溫度條件的NBCTO陶瓷樣品所呈現出的電學性質變化之間有非常大的差異，但其中也有著一些共同的特征.在40 Hz至10 MHz的測試頻率范圍內，低溫和室溫下的介電頻譜中只能觀測到一個介電弛豫，而在較高溫度下則可以觀察到兩個介電弛豫.

高介電材料，介電性質，復阻抗，內阻擋層電容

PACC:7700，7740

1. 引言

高介電材料是電容器、諧振器、濾波器、存儲器等重要電子器件向高性能化和尺寸微型化進一步發展的重要基礎.傳統上，相對介電常數ε′大于1000的高介電氧化物材料一般為鐵電體或者鐵電弛豫體，例如BaTiO3，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3等.這類材料的高介電性與晶格關聯的電偶極矩的電場響應行為密切相關，由于晶格結構隨溫度的變化而顯示出很強的溫度依存性，因此在實際應用中隨著環境溫度的變化會導致電子器件工作不穩定.近年，人們相繼發現了很多氧化物材料呈現出巨大的介電常數，其中CaCu3Ti4O12(CCTO)是一種非常具有代表性意義的材料，吸引了研究人員的普遍關注［1—3］. CCTO的室溫低頻介電常數ε′可高達104量級，而且于室溫附近較寬的溫度區域內幾乎不隨溫度發生變化［4—6］.低溫下，隨著溫度的降低，CCTO的低頻介電常數ε′急劇變小至100左右［5，6］.對于CCTO所呈現出的巨介電性質，迄今為止，人們提出了多種很有爭議的起因解釋［4—10］.其中，Sinclair等依據實驗上測得的復阻抗譜數據、提出了內阻擋層電容(IBLC)效應的解釋［7，8］，得到了較為廣泛的支持.此外，人們還推測氧缺陷、CuO析出以及Ti4+與Cu2+離子的變價對于內阻擋層電容的形成起著重要的作用［7，8，11—19］.基于前述的IBLC效應的機理解釋，我們會很自然地聯想到一些在晶體結構及化學組分方面與CCTO很類似的氧化物也應該呈現巨介電性質的問題.已知的晶體結構及化學組分與CCTO很類似的氧化物多達20種以上，可以用化學組分式ACu3Ti4O12，B2/3Cu3Ti4O12或Na0.5Bi0.5Cu3Ti4O12對它們進行描述，其中A對應Sr或Cd，B對應Bi或其他稀土元素［4，20，21］.有趣的是，在這二十多種CCTO類氧化物中，只有CdCu3Ti4O12和NBCTO被報道具有與CCTO相類似的巨介電性質［22，23］.然而，目前人們盡管已經知道NBCTO可以呈現出與CCTO相類似的巨介電性，但對它仍然缺乏深入系統的了解.

在上述的背景下，開展關于NBCTO的研究有助于人們對CCTO和類CCTO氧化物之間的通性以及它們的介電性質的深入認識和理解.因此，本文利用傳統的固相反應工藝在不同的燒結溫度下制備了一系列NBCTO陶瓷樣品，考察了它們的微結構和電學性質.研究發現NBCTO陶瓷與CCTO陶瓷之間在物性方面既存在著一定的差異，也有相類似之處.

2. 樣品制備與分析測試

采用NaCO3，Bi2O3，CuO和TiO2為原料，利用傳統的固相反應工藝在不同的燒結溫度下制備了一系列NBCTO陶瓷樣品.首先，按照相應的化學計量比混合后的原料經過球磨、干燥后在950℃，10 h條件下進行預燒使其充分反應.預燒后的粉料經過再次球磨、干燥后，在180 MPa的壓強下壓制成直徑15mm、厚度3mm左右的薄圓片.最后，在不同的溫度條件下于空氣中燒結10 h獲得了一系列樣品.利用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀，分析了陶瓷樣品的微觀形貌和晶體結構.

對于電學性質測量的樣品，表面用燒滲法被覆了銀電極.利用Agilent4294A型阻抗分析儀在－160℃至150℃的溫度范圍內測量了介電頻譜和復阻抗譜.測量時，室溫下的測試頻率范圍設定為40 Hz至110 MHz，其他溫度條件下的測試頻率范圍設定為40 Hz至10 MHz.

3. 實驗結果與討論

圖1給出了不同燒結溫度的NBCTO陶瓷樣品的SEM圖片，其中圖1(a)—(f)分別對應燒結溫度為980℃，1000℃，1010℃，1030℃，1050℃和1060℃.由此圖可知，NBCTO陶瓷樣品的微觀組織結構隨著燒結溫度條件的改變而發生變化.在低燒結溫度樣品的微觀組織結構中存在著兩種粒徑尺寸大小不同的晶粒，在燒結溫度為980℃的NBCTO陶瓷樣品的微觀組織結構中尤為顯著.在燒結溫度為980℃至1030℃范圍，微觀組織結構中的晶粒尺寸隨著燒結溫度的上升逐漸變大，而在更高的燒結溫度則略有變小、晶粒大小分布更為均一.其中，燒結溫度為1030℃的樣品晶粒尺寸最大.概括地講，與CCTO陶瓷相比較，NBCTO陶瓷的燒結溫度低，并且微觀組織結構隨燒結溫度的變化小［8，11—13，24，25］.

圖1 不同燒結溫度條件下制備的NBCTO陶瓷樣品的SEM圖片(a)980℃;(b)1000℃;(c)1010℃;(d)1030℃;(e) 1050℃;(f)1060℃

圖2給出了不同燒結溫度的NBCTO陶瓷樣品的XRD圖譜.由該圖可知，所有NBCTO陶瓷樣品的主相的晶體結構均為類似于CCTO的鈣鈦礦型衍生結構，而且多數樣品的XRD圖譜中無明顯雜峰的出現.對于燒結溫度為1060℃的NBCTO陶瓷樣品，在其XRD譜中2θ=27.4°附近有一對應TiO2的衍射峰(*標記)的出現，表明該樣品中有TiO2雜相的析出.

圖2 不同燒結溫度條件下制備的NBCTO陶瓷樣品的XRD圖譜

圖3給出了不同燒結溫度的NBCTO陶瓷樣品的室溫介電頻譜，其中圖3(a)和(b)分別代表介電常數的實部和虛部.由此圖可以看出，NBCTO陶瓷樣品的室溫介電性質與CCTO陶瓷的室溫介電性質非常類似.低頻介電常數ε′很大，在實驗所測量的頻率范圍內可觀測到一個介電弛豫，介電弛豫的特征頻率為1 MHz左右.另外，如圖3(a)所示，NBCTO陶瓷樣品的1 MH以下低頻率的介電常數ε′隨著燒結溫度的升高呈現出先增大后減小的變化.燒結溫度為1030℃的陶瓷樣品的介電常數ε′最大，其10 kHz的ε′值高達33000.我們由內阻擋層模型知道，樣品的表觀介電常數與晶粒尺寸呈正比，與晶界厚度成反比.因此，在1030℃燒結的樣品所具有的最大介電常數可能是由其最大的晶粒尺寸引起的.與SEM圖片相對照，我們可以發現NBCTO陶瓷樣品的室溫介電常數隨燒結溫度的變化規律和其晶粒尺寸的變化規律基本相同，說明介電常數與微觀組織結構之間存在著密切的聯系［8，11，12，24—27］.

圖3 不同燒結溫度條件下制備的NBCTO陶瓷樣品的室溫介電常數頻譜(a)實部;(b)虛部

圖4給出了具有代表性的三種不同燒結溫度的NBCTO陶瓷樣品的介電頻譜隨測試溫度的變化，其中圖4(a)，(c)和(e)是低溫測量所得到的數據，(b)，(d)和(f)是室溫以上測量所得到的數據.低溫下，所有的NBCTO陶瓷樣品的介電頻譜都只呈現一個介電弛豫，介電弛豫的特征頻率隨著測試溫度的升高逐漸向高頻率端移動.室溫以上，在低于1 MHz的低頻率范圍內，所有的NBCTO陶瓷樣品的介電頻譜中又出現了另一個介電弛豫，其特征頻率隨著測試溫度的上升向高頻率端移動.為了描述簡便起見，我們將室溫或低溫測試條件下可以觀測到的介電弛豫稱為高頻弛豫(HR)，在較高的測試溫度條件下才可以觀測到的介電弛豫稱為低頻弛豫(LR).由圖4可知，LR的色散強度隨著燒結溫度的改變有很大的變化，燒燒結溫度為1010℃的NBCTO陶瓷樣品的LR色散強度比較小，而燒結溫度為1030℃的NBCTO陶瓷樣品的LR色散強度則非常大、高達十數萬，是其HR色散強度的數倍.

圖5給出了不同燒結溫度的NBCTO陶瓷樣品的室溫復阻抗譜.如圖5(a)所示，在40 Hz至10 MHz的測試范圍內，多數NBCTO陶瓷樣品的復阻抗譜都呈現出兩個半圓弧，即代表晶界電阻的低頻范圍的大圓弧和代表晶粒電阻的高頻范圍的小圓弧.其中，有趣的是，燒結溫度為1030℃的NBCTO陶瓷樣品的室溫復阻抗譜甚至呈現出了三個半圓弧.由圖5(a)還可知，隨著燒結溫度的提高，NBCTO陶瓷樣品的晶界電阻呈現先下降后上升的變化，燒結溫度為1030℃的陶瓷樣品的晶界電阻值最小.

圖4 不同燒結溫度條件下制備的NBCTO陶瓷樣品的介電頻譜隨測試溫度的變化(a)和(b)燒結溫度為1010℃;(c)和(d)燒結溫度為1030℃;(e)和(f)燒結溫度為1060℃

圖6給出了具有代表性的三種不同燒結溫度的NBCTO陶瓷樣品的復阻抗譜隨測試溫度的變化.如圖所示，燒結溫度為1010℃的NBCTO陶瓷樣品的阻抗譜在測試溫度范圍內只呈現2個半圓弧(代表晶粒電阻的高頻半圓弧部分經擴大后可以得到辨認，這里未給出).更高燒結溫度的的NBCTO陶瓷樣品的復阻抗譜則呈現出三個半圓弧，如圖6(b)和(c)所示.

根據RC并聯的等效電路模型，我們對復阻抗實驗數據進行了擬合，求出了不同燒結溫度NBCTO陶瓷樣品的晶界電阻.圖7所示的是由晶界電阻值換算得到的電導隨測試溫度的變化曲線.利用Arrhenius公式，從圖7中的電導隨測試溫度的變化曲線計算出了不同燒結溫度樣品的晶界電阻激活能，如圖8所示.晶界電阻的激活能隨著燒結溫度的上升呈現先增大后減小的變化，這個變化規律與前文提到的樣品室溫介電常數隨燒結溫度的變化規律相類似.依據內阻擋層電容模型，我們推測晶界電阻的激活能應與晶界勢壘高度應該存在著一定的聯系，對此有待今后作進一步的研究.

圖5 不同燒結溫度條件下制備的NBCTO陶瓷樣品的室溫復阻抗譜((b)是(a)放大10倍后的結果，(c)是(a)在原點附近的放大圖)

圖6 不同燒結溫度條件下制備的NBCTO樣品阻抗譜隨測試溫度的變化(a)燒結溫度為1010℃;(b)燒結溫度為1030℃;(c)燒結溫度為1060℃

圖7 不同燒結溫度NBCTO陶瓷樣品的晶界電導率隨測試溫度的變化

圖8 NBCTO陶瓷樣品的晶界電阻激活能隨燒結溫度的變化

如上所述，我們對各種不同燒結溫度條件下制備的一系列NBCTO陶瓷樣品的介電頻譜和復阻抗譜隨測試溫度變化的行為進行了考察，發現NBCTO陶瓷的電學性質和CCTO陶瓷的電學性質之間是基本類似的.不同的是，在NBCTO陶瓷的介電頻譜中沒有出現CCTO陶瓷中觀察到的低頻介電響應［14，24—27］.在實驗所測試的頻率范圍內，NBCTO陶瓷樣品的介電頻譜室溫和低溫下只呈現一個介電弛豫，而在較高的測試溫度則展現出兩個介電弛豫;復阻抗譜在較高的測試溫度時呈現兩個三個半圓弧.我們曾經提出了由三組RC相串聯(RgCg， RgbCgb和RxCx描述分別晶疇、晶界、疇界等晶粒內部缺陷的貢獻)和與RgCg相并聯、描述空間電荷隨頻率變化的輸運行為的Z(ω)項構成的電學等效電路模型解釋了CCTO陶瓷的介電頻譜和復阻抗譜隨測試溫度變化的行為［24—27］.對于本研究中所觀察到的NBCTO陶瓷樣品的介電頻譜和復阻抗譜隨測試溫度變化的行為，我們可以利用由RgCg，RgbCgb和RxCx相串聯而構成的電學等效電路模型進行解釋.

4. 結論

采用固相反應法制備了一系列不同燒結溫度條件的NBCTO陶瓷樣品，系統地考察了它們的晶體結構、微觀組織結構、介電頻譜和復阻抗頻譜的電學性質及其隨測試溫度的變化，得到了如下的結果:與CCTO陶瓷相比，NBCTO陶瓷的燒結溫度低. NBCTO陶瓷的微觀組織結構隨燒結溫度的改變會發生一定的變化，但不如CCTO陶瓷的微觀組織結構隨燒結溫度改變所發生的變化顯著.低燒結溫度的NBCTO陶瓷樣品的微觀組織結構中存在著兩種粒徑尺寸大小不同的晶粒，隨著燒結溫度的上升晶粒大小分布逐漸變為均一.NBCTO陶瓷的介電和復阻抗電學性質與CCTO陶瓷的相應性質非常類似.燒結溫度為990℃至1060℃范圍的NBCTO陶瓷樣品的室溫低頻介電常數ε′均大于10000，其中燒結溫度為1030℃的樣品ε′高達33000.室溫和低溫下的介電頻譜只呈現一個介電弛豫，在較高測試溫度條件下低頻率段內會出現另一個介電弛豫，兩個介電弛豫的特征頻率均隨測試溫度的升高而向高頻端移動.NBCTO陶瓷樣品的復阻抗譜呈現兩個或者三個半圓弧.利用由三組RC相串聯而構成的電學等效電路模型可以解釋實驗上觀測到的NBCTO陶瓷的介電和復阻抗電學性質.

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*Project supported by the National Basic Research Program of China(Grant No.2007CB607504)and the Program of Ministry of Education for New Century Excellent Talents in University(Grant No.NCET-06-0587).

?Corresponding author.E-mail:zhangjialiang@sdu.edu.cn

Microstructures and electrical properties of (Na1/2Bi1/2)Cu3Ti4O12ceramics*

Chen GeZhang Jia-Liang?Hao Wen-Tao Tan Yong-Qiang Zheng Peng Shao Shou-Fu
(Department of Physics，Shandong University，Jinan250100，China)
(Received 20 July 2009;revised manuscript received 22 September 2009)

A series of(Na1/2Bi1/2)Cu3Ti4O12(NBCTO)ceramics were prepared by solid-state reaction at different sintering temperatures.The crystal structure，microstructures，dielectric properties and complex impedance and the corresponding temperature dependences were investigated.It has been revealed that the NBCTO ceramics has quite similar electrical properties with those previously found in CaCu3Ti4O12ceramics.The NBCTO ceramics prepared at sintering temperatures between 990℃and 1060℃exhibit low-frequency ε′larger than 10000 at room temperature.With the increasing of sintering temperature，both ε′and the grain size in microstructure first increase and then decrease.Although large difference is observed in their dielectric properties and complex impedance for the various NBCTO ceramics，there exist some common features.Whereas only one dielectric relaxation is seen at room temperature or lower temperatures，two are seen in the dielectric spectra within the measured frequency range of 40 Hz—10 MHz at higher temperatures.

high-k materials，dielectric properties，complex impedance，internal barrier layer capacitance

book=159,ebook=159

*國家重點基礎研究發展計劃(973)項目(批準號:2007CB607504)，教育部“新世紀優秀人才支持計劃”項目(批準號:NCET-06-0587)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:zhangjialiang@sdu.edu.cn