雙鈣鈦礦SrKFeWO6的電子結構與磁性*

張瑜劉擁軍劉先鋒江學范

1)(揚州大學物理科學與技術學院，揚州225002)

2)(常熟理工學院，江蘇省新型功能材料重點建設實驗室，常熟215500)

(2009年7月21日收到;2009年9月25日收到修改稿)

雙鈣鈦礦SrKFeWO6的電子結構與磁性*

張瑜1)劉擁軍1)劉先鋒1)江學范2)?

1)(揚州大學物理科學與技術學院，揚州225002)

2)(常熟理工學院，江蘇省新型功能材料重點建設實驗室，常熟215500)

(2009年7月21日收到;2009年9月25日收到修改稿)

基于密度泛函理論框架下的第一性原理，采用考慮在位庫侖作用的廣義梯度近似(GGA+U)下的投影綴加波(PAW)方法，研究了具有雙鈣鈦礦結構的Sr2FeWO6和SrKFeWO6材料的晶體結構、電子結構以及磁性性質.結構優化表明，K空穴摻雜穩定了FeO6及WO6八面體結構，Fe-O-W鍵角更加接近180°，有利于Fe-O-W-O-Fe超交換作用;對電子結構分析發現摻雜元素本身對總態密度貢獻很小，空穴(p型)摻雜導致B位Fe離子的價態升高，磁性增強，Fe-O雜化增強，但B’位W離子的價態不發生改變，電子的遷移方式由摻雜前的Fe-W電荷轉移變成了摻雜后電子在Fe-Fe之間的直接轉移.

電子結構，磁性，SrKFeWO6，雙鈣鈦礦

PACC:7115M，7125，7127

1. 引言

早在20世紀50年代，一系列具有雙鈣鈦礦結構的A2BB’O6(A為堿土或稀土金屬，B和B’為過渡金屬)材料就被世人所認識，最初的研究僅限于其結構特點和電磁性質［1—3］，之后的幾十年，人們停留在從合成的角度對晶格制備條件及結構表征作零星報道［4—7］.但自1998年后，由于在Sr2FeMoO［8，9］6和Sr2FeReO［10］6這兩種材料中相繼發現了室溫下的龐磁電阻效應(colossal magnetoresistance，CMR)，使得這類具有雙鈣鈦礦結構的過渡金屬氧化物開始備受矚目.研究表明，這兩種材料中Fe離子均為+3價，處于S=5/2高自旋態，都具有亞鐵磁半金屬性質，且分別擁有415 K及401 K的居里溫度，是實現室溫下龐磁電阻效應實際應用的合適的候選材料之一.

最近，Huo等對Sr2FeWO6的A位替代p型摻雜效應的實驗研究發現［15］，用K替代A位的Sr所形成的有序雙鈣鈦礦SrKFeWO6，在室溫(300K)低磁場(0.5 T)下存在著龐磁電阻效應，磁電阻大小為－89%(MR=［ρ(H)－ρ(0)］/ρ(0))，并且磁相變溫度在摻雜以后有了巨大的改變，由原來的16—37 K變成500K以上，同時測得晶體中的Fe離子以+3和+2混合價態形式存在，但Fe+3具有絕對優勢.這些條件為SrKFeWO6成為具有優良性能的磁記錄和磁傳感器候選材料提供了很大可能性.但是，至今尚未有對該摻雜體系理論計算方面的報道.本文基于密度泛函的第一性原理計算，研究了K均勻替代Sr后形成的雙鈣鈦礦SrKFeWO6的晶體結構、電子結構以及磁性性質，以期從理論計算的角度解釋Sr2FeWO6的A位替代p型摻雜效應.

2. 晶體結構和計算方法

室溫(295 K)下塊狀Sr2FeWO6材料結構如圖1所示，空間群為p21/n，晶格常數a=5.6480，b= 5.6088，c=7.9362，β=89.99°［13］，屬于雙鈣鈦礦結構:過渡金屬Fe和W分別與鄰近的O構成FeO6和WO6的八面體結構在晶體中規則地相間排列，且每個FeO6與六個WO6相連，反之亦然.

圖1 Sr2FeWO6的晶體結構

中子衍射實驗方法測試分析得到該材料的磁序結構如圖2所示，在(011)面內為反鐵磁排列(+－+－)，沿［100］方向為鐵磁耦合［13］，該磁序構型與文獻［14］中通過理論計算得到的磁性基態AFII相一致.

本文采用密度泛函理論(DFT)結合投影綴加波PAW(projector augmented wave)方法［16，17］的VASP (Vienna ab-initio simulation package)程序包進行電子結構等計算［18，19］.電子之間的交換關聯勢采用廣義梯度近似GGA(Gradient Generalized Approximation)［20］和考慮電子間庫侖作用的GGA+U近似.進行GGA+U計算時，U和J通常根據經驗而定或由局域化自旋密度近似LSDA計算得到［21］，這里對Fe設置U=4 eV［22］和J=0.89 eV［23］，U表示未被屏蔽的電子與電子之間的庫侖排斥勢，J表示它們之間的交換作用.為反映完整的磁構型，計算時采用1×2×2含80個原子的超晶胞，平面波截斷能量取450 eV，K網絡由Monkhorst-Park方法產生，取為5×3×1，系統總能量收斂精度取為10－4eV，每個原子上的作用力收斂精度取為10－3eV/atom.

圖2 Sr2FeWO6的磁結構(箭頭代表Fe的磁矩排列方向，空心小球代表O離子，黑色小球代表W離子)

3. 結果討論

與局域密度近似LDA相比，廣義梯度近似GGA由于進一步考慮了附近的電荷密度對交換關聯能的影響，更適合于非均勻密度體系的計算.然而，對于那些存在著d電子或f電子強關聯作用的體系，無論是LDA還是GGA卻都不能很好地給予描述.對于Sr2FeWO6，我們的GGA計算結果表明，該材料性質屬于金屬，與實驗上的絕緣體結論相悖，可見GGA近似無法準確地描述該材料的基態性質.考慮到Sr2FeWO6中過渡金屬磁性元素Fe-3d電子間存在著電子關聯作用［14］，我們采用了GGA+U方法，本文接下來的討論皆為GGA+U方法下的計算結果.

3.1. 幾何結構優化

表1列出了結構優化計算得到的晶體結構參數以及主要鍵長和鍵角.計算得到的Sr2FeWO6和SrKFeWO6各自晶格常數理論值與其實驗值相比，變化均不足1%，表明理論計算精確度高，計算結果可靠.K+1摻雜后，晶體結構產生由三斜到四方的微小畸變，晶格常數與晶體體積都略有所減小.比較摻雜前后的FeO6八面體和WO6八面體的扭曲度可以發現，摻雜后的FeO6八面體和WO6八面體的扭曲度減小了約一個數量級.產生上述這些變化主要是由于K+1的離子半徑(0.138nm)大于Sr+2的離子半徑(0.112nm)，使得容限因子增大，八面體結構FeO6和WO6中Fe—O，W—O之間的共價鍵作用增強，從而八面體結構變得更加穩固.

表1 Sr2FeWO6及SrKFeWO6的優化結構參數

此外，摻雜前后的Fe(W)—O1，Fe(W)—O2及Fe(W)—O3鍵長均不相等，說明這兩種體系下都存在氧八面體的Jahn-Teller畸變.原子軌道態密度的計算結果分析表明，d軌道能級被劈裂成五個單態(dx2－y2，dz2，dxy，dzx，dyz)，Jahn-Teller畸變導致了Fe-3d和W-5d的能級簡并度有所降低.而摻雜后Fe—O及W—O間的平均鍵長均減小，并且Fe—O平均鍵長變化幅度遠大于W—O平均鍵長的變化幅度，由此可進一步推測，K+1的摻入明顯增強了Fe—O之間的共價鍵作用，但對W—O作用影響不大.由Fe—O—W鍵角在摻雜前后發生的變化可見，摻雜后的Fe—O—W鍵角平均增大了15.64°，鍵角更加接近180°，有利于Fe—O—W之間的超交換作用增強，這是SrKFeWO6具有較高磁相變溫度的重要原因.

3.2. 電子結構

圖3為Sr2FeWO6和SrKFeWO6各自的總態密度和分波態密度分布.結果表明，以上兩種體系皆為絕緣體;態密度都主要來自Fe，W及O的貢獻，Sr及K貢獻極少;費米面附近存在著Fe，W和O的雜化作用.與未摻雜Sr2FeWO6相比，K摻雜后的SrKFeWO6價帶處Fe，W及O電子占據數顯著增加，能帶變寬;費米面附近Fe—O雜化作用明顯增強，與前面晶體結構分析得到的Fe—O共價鍵作用增強相一致;同時，導帶底則由原來的費米能以上1 eV上移到1.5 eV，帶隙增大，依據理論分析［24］，雙鈣鈦礦結構的磁相變溫度會隨著帶寬的增加而提高，因此，K摻雜后的SrKFeWO6的帶隙增大也是導致其磁相變溫度升高的重要原因之一;摻雜以后導帶中的Fe電子態被向下拉，而W電子態被向上推，從而導致摻雜前后材料導帶底的電子態發生變化，由摻雜前的Fe—W電荷轉移型半導體轉變為帶隙型半導體.

為更好地了解體系中相鄰離子之間的局域相互作用，圖4給出了Sr2FeWO6及SrKFeWO6的局域態密度(LDOS)分布.其中黑色粗實線和點劃線分別代表Fe-3d和W-5d軌道的LDOS，灰色粗實線代表O3-2p軌道的LDOS.其中圖4(a)中Sr2FeWO6的LDOS結果與文獻［14］在贗勢方法及LDA+U近似下的計算結果一致.

從圖4(a)中可看出，Sr2FeWO6處于費米面附近的價帶幾乎全被Fe-3d軌道態局域地占據，而摻雜以后，如圖4(b)所示，在價帶上的Fe-3d軌道態處于擴展態，Fe離子最外層電子數相應減少，價態升高;同時，由于W+6電子結構為穩定的滿殼層結構，W-5d軌道態在費米面附近價帶上的分布幾乎不變.這表明K+1均勻替代摻雜Sr+2注入空穴后，晶體中主要通過產生Fe+3來保持電荷平衡，這與實驗上測得摻雜后晶體中大多數Fe離子的化合價為+3的結果相一致.

圖3 Sr2FeWO6及SrKFeWO6的總態密度和分波態密度分布圖

圖4 Sr2FeWO6與SrKFeWO6的局域態密度(LDOS)(a) Sr2FeWO6;(b)SrKFeWO6

再次比較圖4(a)和(b)發現，若材料受到環境影響(如熱激發或電場激發等)，在費米面附近，Sr2FeWO6材料中的電子轉移將主要發生在價帶頂的Fe-3d與導帶底的W-5d軌道態之間，而SrKFeWO6價帶中由于存在著強的Fe-3d軌道O-2p軌道的雜化作用，且O-2p軌道處于價帶頂，因此該材料中的電子轉移主要是價帶中Fe-3d軌道電子首先通過價帶頂的O-2p軌道，然后到達導帶中的Fe-3d軌道上.電子遷移方式由摻雜前在Fe—W之間的電荷轉移變成了摻雜后電子在Fe—Fe之間的直接轉移，這種電子遷移方式的改變直接導致了Fe與Fe之間的作用增強，是摻雜以后材料的磁相變溫度大幅度升高的主要原因.

3.3. 磁性

計算得到材料中所有Fe離子的局域磁矩大小及d軌道電荷數均相同，表明材料的磁性與摻雜原子K的取代位置無關，該結論與文獻［25］所得結論相一致.表2給出了Sr2FeWO6和SrKFeWO6中Fe離子的磁矩大小及d軌道電荷分布情況.由表2可以看出，摻雜導致Fe離子的d軌道電荷數減少，失去電子，價態升高，與前面電子結構分析相一致.同時從表2中可以發現空穴摻雜導致Fe離子的磁矩變大，從下面的分析可以知道這與d軌道電荷數減少是不矛盾的.根據洪德規則，Fe+3(3d5)最外層5個電子相應地分布于3d軌道的5個量子態上，Fe+3磁矩的貢獻主要來自于這5個處于不同軌道態的電子;Fe+2(3d6)最外層含有6個電子，由泡利不相容原理，3d軌道5個量子態中必然存在一個軌道態出現被兩個電子同時占據而自旋呈相反排列的狀態，因此實際上Fe+2磁矩貢獻來源于其余4個處于不同軌道態的電子，這很好地解釋了K摻雜后Fe磁矩增大的原因.此外，從計算結果中還可以看到，W的磁矩大小在摻雜前后均為0μB，進一步說明了摻雜主要是改變B位的Fe離子性質而引起材料性質的變化，對B’位的W離子未產生影響.至于O的磁矩在摻雜前后由0.029μB增加至0.079μB這一變化，主要是由價帶頂處的Fe-3d與O-2p雜化作用增強所導致，這與晶體結構分析結果相符合.

表2 Sr2FeWO6和SrKFeWO6中Fe局域磁矩M及d軌道電荷數n

4. 結論

對Sr2FeWO6材料進行A位50%的K元素替代p型摻雜的第一性原理計算表明，摻雜使晶體結構發生了由三斜到四方微小的畸變，晶格常數與晶體體積略有所減小，FeO6和WO6八面體的扭曲度變小，結構變得更加穩定，而Fe—O—W鍵角增大，更加接近180°，有利于Fe—O—W—O—Fe超交換作用增強.同時電子結構計算表明，K摻雜后SrKFeWO6占據的電子局域態消失，Fe—O之間的雜化作用明顯增大，帶隙增加;電子的遷移方式由摻雜前Fe—W之間的電荷轉移變成了摻雜后電子在Fe—Fe之間的直接遷移，這些性質成為導致材料的磁相變溫度升高的主要原因.總之，通過對雙鈣鈦礦結構Sr2FeWO6的A位進行K+1離子摻雜引入了空穴，導致B位Fe離子價態發生變化，決定了其物理性質的變化.

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PACC:7115M，7125，7127

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10874021)and the Natural Science Foundation of the Jiangsu Higher Education Institutions(Grant Nos.05KJB14047 and 06KJA43014).

?Corresponding author.E-mail:xfjiang@cslg.edu.cn

Electronic structure and magnetism of the double perovskite SrKFeWO*6

Zhang Yu1)Liu Yong-Jun1)Liu Xian-Feng1)Jiang Xue-Fan2)?
1)(College of Physics Science and Technology，Yangzhou University，Yangzhou 225002，China)
2)(Jiangsu Key Laboratory of Advanced Functional Materials，Changshu Institute of Technology，Changshu 215500，China)
(Received 21 July 2009;revised manuscript received 25 September 2009)

The crystal structure，electronic structure and magnetism of the double perovskite Sr2FeWO6and SrKFeWO6have been investigated under the framework of density functional theory(DFT)with the generalized gradient approximation taking into account the on-site Coulomb energy(GGA+U)using the projected augmented wave(PAW)method.Structure relaxation results show that K doping of Sr2FeWO6stabilizes FeO6，WO6octahedra and makes the Fe—O—W angles close to 180°，indicating the enhancement of superexchange interaction.From the electronic structure calculation，it was found that the contribution to the total density of states(DOS)from K itself is small.Due to the K doping，the valence and magnetic moment of B-site cation Fe are enhanced and the hybridization between Fe and O becomes stronger，as well as the band gap is enlarged.Nevertheless，it does not cause considerable change in B’-site cation W.The process of transfer of electrons is dominated by Fe-Fe in SrKFeWO6compared with Fe-W charge transfer in Sr2FeWO6before doping.

electronic structure，magnetism，SrKFeWO6，double perovskite

book=166,ebook=166

*國家自然科學基金(批準號:10874021)和江蘇省高校自然科學研究項目(批準號:05KJB14047和06KJA43014)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:xfjiang@cslg.edu.cn