基于Alq3的有機發光二極管的磁電導效應*

張勇 劉榮 雷衍連 陳平 張巧明 熊祖洪

(西南大學物理科學與技術學院，發光與實時分析教育部重點實驗室，重慶400715)

(2009年11月6日收到;2009年11月28日收到修改稿)

基于Alq3的有機發光二極管的磁電導效應*

張勇 劉榮 雷衍連 陳平 張巧明 熊祖洪?

(西南大學物理科學與技術學院，發光與實時分析教育部重點實驗室，重慶400715)

(2009年11月6日收到;2009年11月28日收到修改稿)

制備了結構為ITO/CuPc/NPB/Alq3/LiF/Al的有機發光二極管，并在300，260，220和180K四個溫度測量了器件在恒壓偏置下注入電流的磁場效應(磁電導效應).在注入電流從雙極電流過渡到單極電流的過程中，隨電流減小，器件的磁電導呈現先上升后下降的變化趨勢.當溫度降低，磁電導的值下降.但在任何測量條件下，器件的磁電導始終為正，沒有出現如文獻報道的磁電導從正到負的變化.實驗結果表明，有機發光二極管中正負磁電導現象的產生，并非僅取決于注入電流是單極電流還是雙極電流，它還與有機材料、器件結構等密切相關.利用受磁場調控的“電子-空穴對”機理與“雙極化子”模型，分別解釋了器件雙極電流和單極電流的正磁電導效應.

有機發光二極管，磁電導，雙極化子

PACC:7860F，7220M，7135

1. 引言

有機半導體通常具有弱的自旋-軌道相互作用和超精細相互作用，載流子的自旋弛豫時間和擴散距離較長，因此有機半導體是研究自旋電子學的理想材料［1—6］.近幾年來，在有機發光材料與器件中發現的磁場效應引起了人們的極大興趣［7—17］.實驗發現，當器件以恒壓偏置時，一個很小的外加磁場，就可以導致器件的注入電流迅速增大，這被稱為正磁電導(或負磁電阻)效應［7—9］.在約100 mT的磁場范圍內，Nguyen等獲得了最大為25%的電流增加，相應的電致發光的變化超過50%［12］.然而在某些情況下，外加磁場也能使注入電流減小，即負磁電導(或正磁電阻)效應［9］.迄今，許多研究組都在不同的有機材料和器件中，發現了接近10%的磁電導效應.而且在某些器件結構中，根據偏壓的不同，器件磁電導的值可正可負［10，13，14］.由于器件中不含磁性元素或磁性電極，因此對正負磁電導現象的解釋，迅速成為一個研究的熱點.一般的觀點認為，器件正負磁電導的產生，可能來源于器件內部激發態間、或激發態與自由電荷間的相互作用，這些相互作用具有自旋依賴的性質，它們的作用強度可以受外加磁場的調控.因此，正確解釋有機發光器件正負磁電導現象的產生機理，揭示器件中激發態的相互作用規律，將有可能對有機自旋電子學理論與應用產生重要影響.

有機發光器件中的正磁電導效應，由Kalinowski等在基于Alq3的有機發光二極管中首次發現［7］.他們認為，外加磁場可以使器件中電子-空穴對的單重態與三重態的相對比例發生改變，引起電流的增大.Hu等研究了基于有機聚合物發光器件的磁場效應，在結構為ITO/PVK/Al的器件中，測量到了明顯的負磁電導［9］.他們認為，外加磁場能夠抑制器件中三重態激子與自由電荷的反應導致了負磁電導現象.Bobbert等將正負磁電導現象的產生歸結為有機發光器件中的雙極化子(包括電子-電子雙極化子或空穴-空穴雙極化子).在Bobbert等的理論模擬中，根據選擇參數的不同，可得到正的或負的磁電導［11］.Bloom等也研究了有機發光器件中的正負磁電導效應，實驗發現:當器件的注入電流為單極電流(僅有一種載流子注入)時，器件表現出負磁電導;而當器件的注入電流為雙極電流時，器件則表現出正磁電導［13，14］.Bloom等的理論計算顯示，磁場作用下電子與空穴遷移率的改變可引起器件單、雙極電流的變化［15］.可見，目前對有機磁電導的產生機理還存在很大爭論，迫切需要更多的實驗研究來尋找磁電導隨有機材料、器件結構、測量條件等的變化規律.

在以上的幾種觀點中，Bloom等對正負磁電導的解釋較直觀，即磁場使器件的單極電流減小，使雙極電流增加.當工作在單極電流區時，器件內只有一種載流子，不產生發光，實驗上容易判斷.當注入電流從單極電流過渡到雙極電流時，根據Bloom等的解釋，器件的磁電導將由負值變化為正值.因此，測量單、雙極電流隨磁場的變化，可直接檢驗Bloom等的“載流子遷移率→磁電導”機理的正確性.此外，對分析“雙極化子→磁電導”機理，單極電流磁電導的實驗結果也有重要的研究價值.當器件工作在雙極電流區時，由于庫侖相互作用，顯然由電子-空穴對形成的激發態的結合能遠大于由同種載流子形成的雙極化子的結合能.因此，對雙極電流的磁電導效應，“電子-空穴對與激子”模型比“雙極化子”模型更為合理.綜上考慮，可以把測量器件單、雙極電流的磁場效應，作為研究有機發光器件正負磁電導效應的突破點.

本文制備了常規的有機發光二極管器件，其結構為ITO/CuPc/NPB/Alq3/LiF/Al，并在不同溫度下測量了器件注入電流的磁場效應，即器件在恒壓偏置下的磁電導.在注入電流從雙極到單極的過渡過程(通過測量器件的電致發光強度進行判斷)中，器件的磁電導呈現隨電流減小先上升后下降的變化趨勢，但磁電導的值始終為正，并未出現如Bloom等描述的磁電導從正值轉變為負值的現象.通過對實驗結果的分析，可判定雙極電流的磁電導是由器件中的電子-空穴對引起的，而單極電流的磁電導可歸因于器件中的雙極化子.

2. 器件制備與測量

本實驗采用tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum (Ⅲ)(Alq3)作為電子傳輸兼發光材料，以N，N′-Di (naphthalen-1-yl)-N，N′diphenyl-benzidine(NPB)作為空穴傳輸材料，Copper phthalocyanine(CuPc)作為空穴緩沖材料，器件結構為ITO(100nm)/CuPc (10nm)/NPB(60nm)/Alq3(65nm)/LiF(0.8nm)/Al(120nm).玻璃襯底上的ITO作為器件的陽極，Al作為器件的陰極.實驗發現，10nm厚的CuPc層可有效提高器件的穩定性，保證了測量結果的準確.各有機層、LiF和Al都是在高真空(～10－5Pa)條件下采用熱阻蒸發得到.熱蒸發時，各層厚度均采用膜厚監測儀進行原位測量.器件的有效發光面積為1mm×2mm.測量時，器件被固定在一套閉循環冷卻系統的冷頭上，該冷頭被放置在一對電磁鐵的磁極之間.外加磁場平行于樣品表面，磁場強度由霍爾探頭直接測量.測量溫度由冷卻系統的溫控單元讀出.器件的偏置電壓由Keithley 2400提供，并同時測量器件的注入電流.器件的電致發光強度由硅光電探頭及Keithley 2000萬用表測量.由一臺PC機通過LabView軟件來控制包括電磁鐵及其控制單元、霍爾探頭及其控制單元、Keithley 2400電源-測量單元、硅光電探頭和Keithley 2000萬用表在內的整個測量系統(對測量系統更詳細的描述可見文獻［8，18］).器件在恒壓偏置下的電流非常穩定，電流的漂移和噪聲都很小.

3. 實驗結果

圖1給出了在300K時器件的電流-電壓特性曲線和電致發光(electroluminescence，EL)強度-電壓特性曲線.如圖所示，3.1 V以下為歐姆電導區，此時器件的注入電流與偏置電壓近乎呈線性變化.在3.1—4.8 V范圍內，器件的電流傳導機理是有電荷陷阱的空間電荷限制電流，對應的電流范圍約為1—300 nA.圖中的直線為使用公式I∝V13進行的擬合.電流對電壓的冪指數依賴關系，即I∝Vm，是空間電荷限制電流這種傳導機理的基本特征［19］.由于在此電流范圍內器件沒有發光，因此可認定在1—300 nA范圍內的電流為單極電流.由于電子從Alq3層進入NPB層的勢壘遠遠大于空穴從NPB層進入Alq3層的勢壘，故可判斷器件中的單極電流為空穴電流.在4.8 V以上，器件開始發光，因此可把大于300 nA的電流看作是雙極電流，此時器件中同時有電子與空穴的注入與傳輸.實驗測量發現，當溫度降低，器件的內阻增大，相同電流對應的偏壓增加，但單、雙極電流對應的范圍基本相同，即當電流I≥300 nA時總伴隨著發光(雙極電流)，而當電流I≤100 nA時器件沒有發光(單極電流).

圖1 室溫下器件的電流-電壓和電致發光強度-電壓特性曲線

圖2(a)顯示了在雙極電流區器件的磁電導(magnetoconductance，MC)隨外加磁場的變化，磁電導的定義為MC=［I(B)－I(0)］/I(0).由圖可見，在恒壓偏置下，器件的磁電導總是在小磁場范圍內快速上升，而后隨磁場增加緩慢上升并逐漸趨于飽和.而且，當電流減小時磁電導增大，這與Nguyen等的測量結果一致［12］.圖2(b)顯示了在單極電流區器件的磁電導曲線，磁電導對磁場的依賴關系與雙極電流時的情況近乎相同.不同的是，當電流減小磁電導亦減小，這與雙極電流時的變化趨勢相反.圖2(c)顯示了采用經驗公式B2/(|B|+B0)2對圖2(b)所示實驗曲線的擬合.在擬合時將不同電流的實驗曲線都進行了歸一化處理，即所有曲線都除以MC的最大值.根據擬合得到B0≈5 mT，這大約是在有機分子中由超精細相互作用引起的磁場強度的數量級［11］.

圖3展示了在±300 mT的磁場范圍內，在不同溫度下MC的最大值隨電流的變化.在3 nA—30 μA的范圍內，當電流減小，MC的值先增大后減小，MC的最大值出現在雙、單極電流的過渡區，即100—300 nA的范圍.當溫度降低，MC總體上逐漸減小，其中單極電流區MC的減弱趨勢比雙極電流區明顯.在所有的測量條件下(溫度在15—300K之間，通過調整器件的偏置電壓使注入電流在1 nA—100 μA范圍內變化)，器件的磁電導始終為正，隨電流的變化趨勢也相似，沒有出現磁電導從正值到負值的轉變.即使將測量溫度下降至15 K，也沒有測量到負磁電導現象.

4. 討論

迄今，多個研究組已經分別在不同的有機材料和器件結構中測量到了正負磁電導現象，如前所述，他們對磁電導產生機理的解釋不同.為了詳細地分析本實驗的測量結果，有必要對這幾種解釋再分別加以討論.

圖2 (a)器件在雙極電流區的磁電導效應，從上至下，注入電流依次為0.3，1，3，10，30 μA;(b)器件在單極電流區的磁電導效應，從上至下，注入電流依次為100，30，10，3 nA;(c)采用經驗公式B2/(|B|+B0)2(B0≈5 mT)對單極電流磁電導曲線的擬合，在擬合時將不同電流的實驗曲線都進行了歸一化處理，即所有曲線都除以MC的最大值.圖中包括擬合曲線和注入電流為100，30，10 nA的實驗曲線

圖3 不同溫度下器件的磁電導隨注入電流的變化

在有機發光器件中，由陽極注入的空穴和由陰極注入的電子可形成分子間電子-空穴對和分子內電子-空穴對(以下簡稱為激子)兩種激發態.電子-空穴對和激子又分別包含單重態與三重態兩種自旋態.磁場可抑制電子-空穴對從單重態向三重態的轉化，使單重態電子-空穴對增多.由于單重態電子-空穴對比三重態電子-空穴對更容易分解為自由電荷，而這些自由電荷可對器件的注入電流產生貢獻，因此器件一般表現出正磁電導，即磁場使電流增加［7，9］.如果在器件中電子與空穴兩種載流子的注入嚴重不平衡，器件中將有大量的剩余載流子. Hu等認為，此時三重態激子與自由電荷的反應就會居于主要地位，而單重態電子-空穴對的分解對磁電導的貢獻大大減弱［9］.激子-電荷反應的結果是使三重態激子分解為自由電荷，這些自由電荷同樣能夠對器件的注入電流產生貢獻.外加磁場可抑制激子-電荷反應過程，使它們對注入電流的貢獻減弱，在這種情況下器件就會表現出負磁電導，即磁場使電流減小.在本實驗中，制備的有機發光二極管采用了NPB/Alq3雙層結構，電子與空穴的注入與傳輸相對比較平衡.根據前一種解釋，在雙極電流區器件應表現為正磁電導，實驗結果與理論預期一致.

Bloom等將磁場引起的電流變化歸結為磁場引起的載流子遷移率的改變，他們假設磁場使電子和空穴兩種載流子的遷移率均降低［15］.在單極電流區，注入電流由多數載流子貢獻，磁場使多數載流子的遷移率降低導致電流減小，器件表現出負磁電導.當注入電流從單極電流向雙極電流過渡時，少數載流子開始注入.外加磁場使少數載流子的遷移率降低，導致少數載流子的濃度由于遷移率降低而增大.更多的少數載流子屏蔽了多數載流子之間的庫侖排斥作用，又使得多數載流子的濃度進一步增大(多數載流子的濃度首先由于遷移率降低而增加).雖然多數載流子的遷移率也降低，但多數載流子濃度的增加仍然能夠使電流增大，因此器件在雙極電流區表現出正磁電導.

在本實驗中，器件在單極電流區的磁電導由空穴電流引起.按照Bloom等的觀點，外加磁場使載流子的遷移率降低(也有觀點認為，在非磁材料中磁場不能改變載流子的遷移率［9］)，器件應表現出負磁電導，而實驗過程中沒有測量到負磁電導.在不同溫度和偏壓下，器件的單極電流都是隨磁場增加而增大.此前，Desai等制備了包含不同厚度Alq3層的有機發光二極管，實驗發現:當Alq3層的厚度小于15nm時，器件在小偏壓下表現出負磁電導;而當Alq3層的厚度超過15nm時，器件的負磁電導消失［10］.本實驗的測量結果與Desai等觀察到的現象一致，二者都對Bloom等對正負磁電導的解釋提出質疑，同時也表明:器件正負磁電導的產生，并非簡單地取決于器件的注入電流是雙極電流還是單極電流，而與有機材料、器件結構等因素有關.

在NPB/Alq3雙層結構中，空穴在Alq3中的遷移率遠小于在NPB中的遷移率.因此，在單極電流區，器件的內阻主要由Alq3層引起.Nguyen等分別研究了在Alq3層中電子電流和空穴電流的磁電導，實驗發現:在結構為Al/PEDOT/Alq3/Ca的器件中，實驗上沒有測量到電子電流引起的磁電導，MC幾乎為零;而在結構為ITO/PEDOT/Alq3/Au的器件中，空穴電流引起了明顯的磁電導效應，MC的值不僅為正，而且可接近10%［12］.利用Bobbert等提出的“雙極化子”模型，Nguyen等對此給出了初步的解釋.

在有機材料中，電子和空穴兩種載流子都能引起有機分子的晶格形變與有機材料的介電極化.載流子與分子形變和極化之間，可產生一定的相互作用，形成較穩定的狀態.為了區別于自由載流子，通常將“載流子+分子形變與極化”稱為極化子(polaron)［20］，電子-空穴對也稱極化子對(polaron pair).如果兩個相同的極化子可共享有機分子的形變與極化，則在二者間可產生一定的吸引作用.計入極化子自旋的交換相互作用(吸引作用)，若同種極化子間的吸引作用足以克服庫侖排斥作用，則同種極化子可形成另一種激發態，被稱為“雙極化子”(bipolaron)［11，21，22］，如電子-電子雙極化子或空穴-空穴雙極化子.在有機半導體材料中通常有大量的電荷陷阱，這些電荷陷阱對極化子克服相互間的庫侖排斥有輔助作用，故而有利于雙極化子的形成.在有機半導體材料中極化子與雙極化子的存在，已經被光吸收實驗證實［21，22］.當器件的注入電流為單極電流時，同種載流子間可形成大量的雙極化子.不難想象，由于伴隨有分子的形變與極化，雙極化子的遷移率低于單極化子的遷移率.外加磁場可影響極化子與雙極化子之間的轉變，從而引起單極電流的磁電導效應［11］.在Alq3膜中，兩個同種載流子可分別位于一個Alq3分子的兩個向心配合物的分子軌道上，從而形成雙極化子.前述的實驗現象表明:在Alq3膜中可能容易形成空穴的雙極化子，而難于形成電子的雙極化子，故而單極空穴電流有明顯的磁電導而單極電子電流沒有;外加磁場抑制了在Alq3材料中雙極化子的形成，使極化子增多，從而造成單極空穴電流隨磁場增加而增大的現象.

此外，在Bobbert等采用雙極化子模型進行的理論模擬中，當擬合參數b較大時，可得到如公式B2/(|B|+B0)2所表示的磁電導MC與磁場強度B之間的函數關系［11］.參數b被稱為分支比，表示當某一極化子發生跳躍式遷移時，與臨近極化子形成雙極化子的概率與不形成雙極化子的概率的比值.如圖2(c)所示，本實驗中測量到的MC-B曲線與公式B2/(|B|+B0)2很好地符合.

綜上所述，使用“極化子對(即電子-空穴對)”和“雙極化子”模型，可分別解釋器件雙極電流和單極電流的磁電導效應.在注入電流從雙極到單極的過渡過程中，在器件中極化子對與雙極化子共存，不同注入電流下兩種機理對磁電導貢獻的不同，可導致MC的值隨電流減小先上升后下降的現象.同時MC-I曲線隨溫度的變化表明:降低溫度可有效抑制“雙極化子”機理導致的磁電導現象，而對“極化子對”機理引起的磁電導影響不大.目前，雙極化子模型仍然存在一些細節問題有待探討，如雙極化子的形成機理(是借助于共同的分子形變，抑或是借助于深能級電荷陷阱).如果能夠一一測量不同有機材料中單極電子電流和單極空穴電流的磁電導，將有助于雙極化子模型的進一步完善.

5. 結論

在有機發光器件中，雙極的注入電流和單極的注入電流都可以引起器件的磁電導效應，而磁電導效應的產生機理完全不同.當器件被偏置在雙極電流區，注入的電子和空穴可形成電子-空穴對，電子-空穴對在單重態與三重態間的轉化受外加磁場調控，由此引起注入電流的正磁電導效應.而當器件的注入電流為單極電流時，同種載流子可形成雙極化子.外加磁場可抑制空穴雙極化子的形成，也引起單極空穴電流隨外加磁場增加而增大.單極電流的磁電導隨外加磁場的變化，與由雙極化子模型導出的經驗公式很好地符合.在器件的注入電流從雙極到單極的過渡過程中，不同電流下兩種機理對磁電導貢獻的不同，可導致磁電導的值隨電流減小先上升后下降的現象.本實驗的研究結果，與Bloom等對有機發光器件單極電流負磁電導的預期相反，而與Bobbert等的雙極化子模型一致.對極化子與雙極化子性質的進一步研究，不僅能夠大大拓展人們對有機半導體材料中載流子輸運性質與機理的認識，也有利于正確解釋有機發光器件中的磁電導效應的產生機理.

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PACC:7860F，7220M，7135

*Project supported by the Doctoral Foundation of Southwest University(Grant No.SWUB2008016)，the Fundamental Research Funds for the Central Universities(Grant No.XDJK2009C085)，the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10974157)，the Fok Ying Tung Education Foundation 10thFund for Young Teachers in Chinese Higher Education(Grant No.101006).

?Corresponding author.E-mail:zhxiong@swu.edu.cn

Magnetoconductance in Alq3-based organic light-emitting diodes*

Zhang Yong Liu Rong Lei Yan-Lian Chen Ping Zhang Qiao-Ming Xiong Zu-Hong?
(MOE Key Laboratory on Luminescence and Real-Time Analysis，School of Physical Science and Technology，Southwest University，Chongqing400715，China)
(Received 6 November 2009;revised manuscript received 28 November 2009)

Organic light-emitting diode(OLED)with structure of ITO/CuPc/NPB/Alq3/LiF/Al was fabricated，and the magnetic field effect on the injection current(magnetoconductance or MC effect)at 300K，260K，220K，and 180K were measured at constant voltage bias.During the transition of injection current from bipolar current to unipolar current，the MC of the device increased firstly and fell with the decreasing current.The MC became smaller at the lower temperatures. However，under all measurement conditions，the values of the MC were always positive.The inversion of MC from positive to negative as reported in literatures was not observed.The experimental results demonstrate that the±MC effects in OLED not only depend on the unipolar or bipolar current.It is also related with the organic materials and device structure. Using the magnetic field modulated electron-hole pair mechanism and bipolaron model，the positive MC effects in bipolar and unipolar injection current are interpreted，respectively.

organic light-emitting diode，magnetoconductance，bipolaron

book=400,ebook=400

*西南大學博士基金(批準號:SWUB2008016)，中央高校基本科研業務費專項資金(批準號:XDJK2009C085)，國家自然科學基金(批準號:10974157)，霍英東教育基金會第十屆高等院校青年教師基金(批準號:101006)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:zhxiong@swu.edu.cn