丙二烯二氯化膦水解過程的熱力學計算及分析*

呂海麗，郭瓦力，宋焱，孫業濤，單譯

（沈陽化工大學化學工程學院，遼寧沈陽110142）

丙二烯二氯化膦水解過程的熱力學計算及分析*

呂海麗，郭瓦力，宋焱，孫業濤，單譯

（沈陽化工大學化學工程學院，遼寧沈陽110142）

采用相對分子質量法、修正Joback法、Joback法、Lee-Kesler法、Riedel法、Rowlinson-Bondi對應狀態法、Benson法估算了丙二烯二氯化瞵水解反應體系相關物質的基本物性參數如常沸點、臨界參數和偏心因子，基本熱化學性質參數如蒸發潛熱、氣體熱容和液體熱容、氣體標準摩爾熵、相變熵。利用鍵能法計算了氣體的標準反應熱，計算了實際反應條件下的反應熱、吉布斯自由能及相關反應的化學平衡常數，并對反應體系的特點進行了分析，估算數據可為理論研究、工程設計與放大及生產提供參考。

熱力學分析；基團貢獻；蓋斯定律；丙二烯二氯化膦

化學工業是國民經濟的支柱產業，作為其理論基礎的化學工程學與工藝學也得到了長足的發展，其研究范圍也從化學品制造、石油化工、精細化工等核心領域，逐漸向輕工、食品、生物工程、制藥工程、材料、能源、環境、軍用化學品、農業工程等相關行業拓展，覆蓋了從微觀到宏觀的多尺度空間。

在化工領域的科學研究、工程設計、生產實踐中必不可少的化工基礎數據，即各種純物質或混合物的物理和化學性質，對于相關行業也同樣至關重要。隨著科學技術的進步，物性數據估算已經成為獲取化合物性質的重要手段，在工程設計、工業生產和科學研究中發揮著越來越重要的作用。

磷霉素鈉是需求量很大的一種廣譜抗菌藥物，丙二烯二氯化膦水解反應是化學環氧化法合成磷霉素鈉中間體左磷右胺鹽的重要中間步驟。由于目前尚無相關基礎物性數據及熱力學數據的相關報道。因此，無論是現有間歇工藝的設計、生產與優化，還是新工藝的開發與放大均無可靠且協調的數據可依，僅能憑經驗來實現。

本文以磷霉素鈉生產過程中的水解反應體系為對象，將化工基礎數據估算方法用于化學制藥過程，通過估算獲得水解體系相關物質的基礎物性數據和熱化學數據，旨在為進一步拓展化工基礎理論的應用范圍，為相關物性數據庫的形成與完善，為相關科學研究、工程設計、生產實踐提供具有實用價值的熱力學數據，奠定基礎。

1 水解過程的化學反應

丙二烯二氯化膦水解反應過程可能發生的化學反應見表1。

表1 丙二烯二氯化膦水解過程可能發生的化學反應Tab.1Chemical reactions that may occur in propadiene phosphonic dichloride hydrolysis process

2 熱力學數據估算

本文的熱力學數據估算主要包括基本物性數據的估算、熱化學數據的估算和化學反應熱力學數據的計算3部分，其估算過程多采用基團貢獻法。

2.1 基本物性數據的估算

本文針對反應體系可能出現的物質進行常沸點、臨界參數、偏心因子的估算。由于計算中無法查閱到含磷元素基團貢獻值，鑒于N元素與P元素位于同一主族，化學性質相似。所以，本文嘗試用N元素代替P元素進行相關物質基礎物性數據的估算。

2.1.1 常沸點的估算有相對分子量法、有機物估算法、Joback法、修正Joback法、Waston法、和Kinney法，考慮體系中不同物質的結構特點及反應物系多為有機物，本文選用相對分子量法[1]計算丙二烯二氯化膦、丙二烯膦酸的常沸點，采用修正Joback法[2]計算其他相關物質的常沸點。

2.1.2 純物質臨界參數的估算[1]方法有幾十種，較為常用和可靠的是基團法。代表性的基團貢獻法有Lydersen法、Ambrose法、Joback法和Fedors法。鑒于Fedors法只適用于臨界溫度，Ambrose法用于計算支鏈烴及各種醇時過于繁瑣，Joback法包括各種有機物的基團，所以，本文采用Joback法進行純物質臨界參數的計算。

2.1.3 偏心因子的計算[1]可采用Ednister法、Lee-Kesler法和壓縮因子法，本文采用Ednister法。

2.1.4 計算舉例及數據匯總

計算示例1：

丙二烯二氯化膦（C3H3OPCl2）常沸點由（1）式計算。

lgTb=1.929（lg157）0.4134

Tb=468.02K

丙二烯醇C3H4O常沸點由（2）式計算，基團貢獻值見表2。

表2 丙二烯醇常沸點計算的基團貢獻值Tab.2Contribution values of normal boiling point calculation of propylene enolate

Tb=198.2+（1×16.44+1×26.15+1×27.95+1× 109.27）=375.01K

計算示例2：丙二烯二氯化膦（C3H3OPCl2）的臨界

參數由（3）～（5）式計算，相關數據見表3。

表3 丙二烯二氯化膦臨界參數的基團貢獻值Tab.3Contribution values of critial parameters of propadiene phosphonic dichloride

計算示例3：

由計算出的丙二烯二氯化膦的常沸點、臨界參數，按（6）～（8）式即可計算出其偏心因子。

計算得出的水解反應體系相關物質的常沸點、臨界參數及偏心因子見表4。

2.2 熱化學數據的估算

本文估算的相關物質的熱化學數據包括：蒸發潛熱、氣體熱容、液體熱容、氣體標準摩爾熵、相變熵，液體標準摩爾熵等。

2.2.1 蒸發潛熱的估算[1]估算常沸點下的汽化熱一般采用Giacalone法、Riedel法、Chen法及Vetere法。本文選擇較為簡便的Riedel法。

2.2.2 理想氣體熱容的估算[2]本文采用Joback基團貢獻法進行理想氣體熱容的估算。

表4 水解反應體系相關物質的基礎物性數據Tab.4System of hydrolysis reaction related to the basic properties of substances parameters

2.2.3 液體熱容的估算[1]分為基團貢獻法和對應狀態法兩大類。基團貢獻法有Chueh-Swanson、Shaw、 Missenard法，對應狀態法包括Rowlinson-Bondi、Sternling-Brown、Yuan-Stiel法等。基團貢獻法對某些溫度下的熱容計算不適用，而對應狀態法中的Rowlinson-Bondi法計算相對簡便且能給出不同溫度下的熱容，所以，本文采用Rowlinson-Bondi對應狀態法進行液體熱容的計算。

2.2.4 氣體標準摩爾熵的計算[2]指標準狀態下1mol純物質的規定熵。通常采用ABWY法、Thinh法和Benson法估算，本文選擇Benson法。

計算公式如下：

式中△S：氣體標準摩爾熵的基團貢獻值；σ：分子的對稱數；η：可能的光學異構體數（2m），而m是不對稱碳原子數；

氣體標準摩爾熵計算中，若相關物質無分子對稱及光學異構體的，本文以σ、η=1計算。

2.2.5 標準摩爾相變熵的計算[3]本文將常沸點下的相變視為可逆相變，利用蓋斯定律設計回路，計算相關物質的標準摩爾相變熵（見圖1），為計算25℃下液體的標準摩爾熵提供數據。

由上述的回路設計可得：

圖1 標準摩爾相變熵計算示意圖Fig.1Diagram of standard mole phase transition entropy calculation

2.2.625 ℃液體標準摩爾熵的計算[3]

2.2.7 計算舉例及數據匯總

計算示例：丙二烯二氯化膦相關熱力學數據，計算所需數據見表4。

（1）蒸發潛熱的計算

由（9）式可得，

（2）理想氣體熱容

計算所需數據見表5，由（10）式可得：

（3）液體熱容的計算由計算出的丙二烯二氯化膦的理想氣體熱容及（11）式可計算出其液體熱容。

（4）氣體標準摩爾熵

丙二烯二氯化膦所含基團的分別為：115.60，25.12，185.9，33.5，175.4，0

由（12）式得：

表5 丙二烯二氯化膦理想氣體熱容的基團貢獻值Tab.5Contribution values of heat capacity of propadiene phosphonic dichloride ideal gas

（5）標準摩爾相變熵由丙二烯二氯化膦的常沸點、蒸發潛熱、理想氣體熱容、液體熱容及（14）式可計算其標準摩爾相變熵。

其它物質的相關熱力學數據估算值見表6。

2.3 化學反應熱力學數據的估算

通過化學反應熱力學數據的估算可以確定化學反應中能量的轉化方式、化學反應的方向性及反應進行的程度。

2.3.125 ℃氣相反應熱的計算[4]

計算示例：以RA反應為例進行25℃氣相反應熱的計算。

2.3.2 利用蓋斯定律進行液相反應熱的計算

計算示例：以RA反應為例進行液相反應熱的計算。

表6 水解反應相關物質的熱化學數據Tab.6The hydrolysis reaction related to the thermal and chemical datas of substances

25℃時，液相到氣相：

2.3.325 ℃下液相吉布斯自由能和平衡常數的計算[3]

吉布斯自由能和平衡常數的計算公式如下：

計算示例：以RA反應為例進行化學反應熱力學數據的計算。

25℃液相時：

C3H3OPCl2+2H2O→C3H3O3P+2HCl

由計算出的RA反應的25℃液體的標準摩爾熵、25℃氣相反應熱、液相反應熱，按（16）～（18）式可計算其25℃下的液相反應熵、吉布斯自由能、反應平衡常數。

其他反應的熱力學數據估算值見表7。

通過吉布斯自由能、反應平衡常數的計算可知：丙二烯二氯化膦水解反應RA是一個自發進行的放熱反應，并可以進行到底；RC是一個可以自發進行的放熱反應；RB是一個非自發進行的吸熱反應，該反應發生需要一定的能量，而且產物丙二烯醇極其不穩定，RC反應較易發生。

表7 反應熱力學數據匯總表Tab.7Data summary sheet of reaction thermodynamic

3 熱力學數據估算值的適用性

通過文獻值與計算值的比較（見表8）可以看出，本文給出的物性數據具有實用性且彼此協調。例如：丙炔醇、亞磷酸常沸點的計算制與文獻值對比，誤差較小，說明了本文計算值的可靠性，也說明了本文物性數據估算中以氮元素代替磷元素進行估算的合理性。

表8 部分物質常沸點計算值和文獻值對比Tab.8Normal boiling point of some substances calculated value compared with literature data

4 結論

（1）本文計算的丙二烯二氯化膦水解反應的小于零，遠遠大于1，說明該水解反應能自發進行到底。

（2）本文提出的以氮元素代替磷元素的方法可行，用于常沸點、臨界參數的計算具有一定實用性及可靠性，計算值和文獻值相差僅為1%。

（3）本文給出的丙二烯二氯化膦水解過程的基本物性數據和熱力學數據簡潔、實用，對于理論研究、工程設計、放大與生產具有參考價值。

符號說明：

［1］陳鐘秀，顧飛燕，胡望明.化工熱力學（第二版）［M］.化學工業出版社，2001.270-290.

［2］馬沛生.化工數據［M］.中國石化出版社，2003.28-178.

［3］王正烈，周亞平.物理化學（第四版）［M］.高等教育出版社，2001.114-123.

［4］羅渝然.化學鍵能數據手冊［M］.科學出版社，2005.135-160.

［5］童景山.流體的熱物理性質［M］.中國石化出版社，1996.

［6］袁履冰，高占先，陳宏博，姜文鳳.有機化學［M］.高等教育出版社，2000.

［7］王建武，郭瓦力，李芳芳，等.二甲基吡唑制備過程的熱力學計算與分析［J］.化學工程師，2009.

［8］董新法，方利國，陳礪.物性估算原理及計算機計算［M］.化學工業出版社，2006.03-19.

Thermodynamic caculation and analysis of propadiene phosphonic dichloride hydrolysis process*

LV Hai-li，GUO Wa-li，SONG Yan，SUN Ye-tao，SHAN Yi
（Institute of Chemical Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China）

Using relative molecular weight method，correcting Joback method and Joback method，Lee-Kesler method，Riedel method，Rowlinson-Bondi corresponding state method，Benson method to estimate the system of propadiene phosphonic dichloride hydrolysis reaction related to the basic properties of substances parameters such as normal boiling point，critical parameters and eccentricity factor，the basic thermal and chemical properties of substances parameters such as latent heat of evaporation，heat capacity of gas and heat capacity of liquid，gas standard molar entropy，phase transition entropy．Using bond energy method to calculate the standard reaction heat of the gas，calculated the heat of the reaction under the actual reaction conditions，Gibbs free energy and chemical equilibrium constant of the related reaction and analysed the characteristics of the reaction system，the estimated data can be provide the reference for the theory research，the design and amplification of engineering and prodction．

thermodynamic analysis;group contribution;Hees Law;propadiene phosphonic dichloride

book=2010,ebook=182

O622.5

A

1002-1124（2010）11-0018-06

2010-09-07

沈陽市科技計劃項目（1091036-4-00）

呂海麗（1981-），女，黑龍江省海倫市，在讀碩士研究生。

導師簡介：郭瓦力，教授，從事先進能源技術及化工過程與產品開發。