MPTA型原油脫金屬劑在原油電脫鹽中的應用

武本成,朱建華,從建學,馮學明

(1.中國石油大學(北京)化學科學與工程學院,北京102249;2.中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司)

MPTA型原油脫金屬劑在原油電脫鹽中的應用

武本成1,朱建華1,從建學2,馮學明2

(1.中國石油大學(北京)化學科學與工程學院,北京102249;2.中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司)

針對大慶與冀東的混合原油,在實驗室評價了MPTA型原油脫金屬劑的脫金屬性能,并在中國石化北京燕山分公司3 Mt/a電脫鹽裝置上進行了工業化試驗.實驗室的間歇脫金屬實驗結果表明,在加劑量為80 μg/g的條件下,MPTA型原油脫金屬劑的性能優良.混合原油脫金屬工業化試驗結果表明,當MPTA型原油脫金屬劑加量為60 μg/g時,脫鈣率可達82.20%,脫鈉率為98.96%,脫鎂率為91.90%,脫鐵率為58.65%,脫鎳率為24.23%;在脫除混合原油中主要金屬元素時,混合原油的酸值變化不大,且均可控制在0.5 mgKOH/g以下.

混合原油 電脫鹽 脫金屬劑 脫除率

1 前 言

迄今為止,人們已從原油中發現了45種金屬元素,原油所含金屬元素的種類及含量主要取決于生油的地質條件[1].另外原油重質化、高酸值化趨勢的加劇,以及三次采油技術的廣泛使用,也是造成原油中金屬,尤其是堿土金屬鈣含量增加的重要原因[2].原油中微量金屬元素對原油加工過程中使用的催化劑危害嚴重,需采用適宜的方法降低原油中金屬元素的含量[3].國外普遍采用的加氫法可同時脫除原油中有害的金屬和非金屬元素[4].然而國內煉油廠的氫源有限,因此大多采用螯合脫金屬法脫除原油中有害金屬元素,對堿金屬和堿土金屬有較好的脫除效果[5].螯合脫金屬法是指在現有電脫鹽工藝基礎上,通過加入具有螯合作用的脫金屬劑來達到脫除原油中有害金屬元素的目的,所以脫金屬劑性能的優劣是螯合脫金屬技術成敗的關鍵.中國石油大學自主開發了MPTA型原油脫金屬劑,在實驗室進行了性能評價,并在北京燕山分公司電脫鹽裝置上進行了工業化試驗.

2 實 驗

2.1 原油和試劑

原油樣品采自中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司煉油廠,為大慶原油與冀東原油的混合原油,其中大慶原油占65%(質量分數).混合原油的性質見表1.從表1可知,大慶、冀東混合原油為不含水的輕質常規原油,所含金屬元素中鈣的含量最高,達到17.8 μg/g,含量超過1 μg/g的金屬元素還有鈉、鎳、鐵和鋁,其余金屬元素的含量在1 μg/g以下.只有有效脫除原油中含量最多的鈣元素,才能最大程度降低金屬元素對后續原油加工過程的危害.

表1 混合原油樣品的性質

在工業化試驗過程中,混合原油中大慶原油所占比例約為68%(質量分數).破乳劑采用中國石化北京燕山分公司提供的油溶性破乳劑. MPTA型脫金屬劑在常溫、常壓下為固態,在間歇實驗時配制成0.02 g/mL的水溶液,在工業化試驗時配制成質量分數為50%的水溶液.該劑不含P和S等雜原子,不會對電脫鹽排水產生二次污染,屬于環境友好型原油脫金屬劑.

2.2 間歇脫金屬實驗

將加入電脫鹽筒中的原油、脫金屬劑、破乳劑和水混合均勻后,在SH-Ⅱ型電脫鹽試驗儀上進行原油的一級脫金屬處理,操作條件為:實驗溫度105 ℃;弱電場強度450 V/cm,作用時間5 min;強電場強度1 000 V/cm,作用時間10 min;沉降時間20 min.當完成一級脫金屬處理后,放出電脫鹽筒中的水,然后再加入脫金屬劑和水,混合均勻后在SH-Ⅱ型電脫鹽試驗儀上進行原油的二級脫金屬處理,其操作條件與一級脫金屬處理相同.經兩級脫金屬處理并脫除水分的油樣為脫金屬原油樣品.破乳劑在一級脫金屬處理時加入,加量為10 μg/g,MPTA型脫金屬劑在一級、二級脫金屬處理時分別加入,加劑比例為3 : 1;每級處理的注水量均為5%(質量分數).

2.3 工業化脫金屬試驗流程及裝置工藝條件

2008年9-10月,在中國石化北京燕山分公司煉油廠3 Mt/a的電脫鹽裝置上對MPTA型原油脫金屬劑進行了原油脫金屬工業化試驗.試驗采用兩級電脫鹽工藝,工藝流程示意如圖1所示.電脫鹽裝置的操作條件見表2.

2.4 分析與測定

在實驗室處理時,原油密度采用沈陽市玻璃計器廠生產的SY-Ⅱ型石油比重計測定,測定方法依據GB/T 1884;粘度采用美國Brookf i eld公司生產的DV-Ⅱ+型旋轉粘度計進行測定,測定方法參照ASTM D2196;原油含水量根據GB/T 260指定的石油產品水分測定器測定;原油中的金屬元素種類及其含量采用美國Varian公司生產的Vista AX型全譜直讀電感耦合等離子體原子發射光譜儀進行測定,測定方法依據ASTM D4951;在工業化試驗過程中,所有樣品分析數據均由中國石化北京燕山分公司質量監督檢驗中心提供.

表2 電脫鹽裝置的基本操作條件

3 結果與討論

3.1 間歇脫金屬實驗

在實驗室利用MPTA型原油脫金屬劑對混合原油樣品在SH-Ⅱ型電脫鹽試驗儀上進行了脫金屬性能評價,實驗結果見表3.由表3可見,當脫金屬劑加量(一級和二級的總量,以下同)低于80 μg/g時,隨脫金屬劑加量的增大,金屬元素的脫除率升高;而當脫金屬劑加量超過這一水平時,隨脫金屬劑加量的增大,金屬元素的脫除率不升反降.由此可見,針對大慶、冀東混合原油,脫金屬劑的加量存在最佳值,推薦在表2所示的操作條件下,以80 μg/g的適宜添加量對混合原油進行脫金屬處理.

3.2 原油脫金屬工業化試驗

3.2.1 混合原油脫金屬效果在混合原油脫金屬工業化試驗期間,對脫金屬處理前后混合原油中的金屬含量分別進行了測定.混合原油脫金屬工業化試驗結果見表4.由表4可知,加入MPTA型脫金屬劑后,鈉的脫除率始終在86%以上,鎂的脫除率在91%以上,說明電脫鹽裝置的脫鹽、脫水效果良好;當脫金屬劑加量達到65 μg/g時,鈉和鎂元素甚至完全被脫除.在脫金屬劑加量為60 μg/g時,鈣、鐵和鎳的脫除率均達到最高,分別為82.20%,58.65%,24.23%.因現場注劑泵量程所限,不能對更大劑量下的脫金屬效果進行考察.

表3 混合原油脫金屬的實驗室實驗結果

表4 混合原油脫金屬工業化試驗結果

3.2.2 混合原油酸值變化根據MPTA型原油脫金屬劑脫除原油中金屬元素的機理可知[6],環烷酸鹽與MPTA型脫金屬劑反應后可能會生成環烷酸,這部分環烷酸有加重設備與管線腐蝕的潛在危害,因此需對脫金屬處理前后混合原油酸值的變化進行跟蹤.脫金屬處理對混合原油酸值的影響見圖2.從圖2可以看出,利用MPTA型脫金屬劑對原油進行脫金屬處理后,混合原油的酸值變化并不顯著,個別脫金屬處理后油樣酸值有所增加,但仍在0.5 mgKOH/g的腐蝕控制指標以下,不會對煉油設備及管線產生明顯腐蝕.

3.2.3 水相pH值變化在實驗室中,對質量分數為50% 的MPTA型脫金屬劑水溶液腐蝕性進行了考察,測定其pH值為2,對碳鋼類設備和注劑管線將產生腐蝕,但對不銹鋼類材質表現為耐蝕.現場使用的配劑罐、注劑計量泵、注劑管線的材質均為0Cr18Ni9Ti,屬于耐酸性不銹鋼材質,因此注劑部分不會產生明顯腐蝕,但注水管線、電脫鹽罐及排水系統材質均為碳鋼,因此需要監控電脫鹽罐注水和脫出水的pH值.脫金屬處理對電脫鹽罐注水及脫出水pH值的影響見圖3.由圖3可知,作為電脫鹽罐注水的制硫凈化水呈弱堿性,由于酸性脫金屬劑的使用,導致電脫鹽罐脫出水的pH值顯著下降,pH值最低可達到4.5,雖然酸性不強,但也可能會產生腐蝕問題.因此在MPTA型脫金屬劑使用過程中有必要添加適量的緩蝕劑.

3.2.4 水相中鈣含量變化MPTA型原油脫金屬劑實際上是金屬相轉移劑,其作用原理是將原油中的金屬元素從油相轉移到水相,再通過油水分離實現原油中金屬元素的脫除.因此電脫鹽罐脫出水金屬元素含量的高低將直接反映原油中金屬元素脫除效果的好壞.對二級電脫鹽罐的注水及一級、二級電脫鹽罐的脫出水進行了鈣含量的測定,結果見圖4.由圖4可知,二級電脫鹽罐注水中鈣含量在3～52 mg/L范圍內波動,說明注水中鈣含量變化比較顯著,需加以控制.而電脫鹽罐脫出水中的鈣含量大幅增加,表明原油中的鈣元素被有效脫除.在第3組數據中,由于脫金屬劑分別注入兩級電脫鹽罐中,因此一級電脫鹽脫出水中的鈣含量比二級電脫鹽罐脫出水中的鈣含量顯著增加,由約300 μg/g上升至約700 μg/g,相當于脫除了400 μg/g的鈣,這表明在第3組實驗中脫鈣反應主要在一級電脫鹽罐完成.而在第1組、2組和4組實驗中,由于現場二級注劑泵出現故障,原油脫金屬劑被全部注入二級電脫鹽罐中,使得脫鈣反應在二級電脫鹽罐中完成,所以一級、二級電脫鹽罐脫出水中鈣含量比較接近.

3.2.5 電脫鹽罐電場電流變化前期研究結果表明[6],加注MPTA型原油脫金屬劑后,可使電脫鹽罐電場中的金屬離子濃度顯著降低,從而大幅度降低電脫鹽罐中的電場電流,減少電脫鹽裝置能耗.但此次工業化試驗過程中未發現電場電流大幅降低的現象,原因可能為大慶、冀東混合原油中金屬元素總量較少,并且金屬元素脫除不完全,因而由金屬離子含量降低所產生的電流下降并不明顯.

4 結 論

(1)MPTA型原油脫金屬劑具有顯著的脫金屬效果,在工業化試驗期間,當脫金屬劑加量為60 μg/g時,鈉幾乎被完全脫除,鎂的脫除率大于90%,鈣的脫除率可達82.20%,鐵和鎳的脫除率也分別達到58.65%和24.23%.

(2)使用MPTA型原油脫金屬劑處理混合原油后,混合原油的酸值變化不大,且均可控制在0.5 mgKOH/g以下,混合原油的脫金屬處理并不會明顯增加處理后混合原油的酸值.

[1] 林世雄.石油煉制工程[M].第3版.北京:石油工業出版社,2000:49-53

[2] 羅來龍,于曙艷,馬忠庭,等.原油脫鈣技術研究與工業應用[J].石油煉制與化工,2005,36(4):39-43

[3] 吳江英,翁惠新.煉油工業中的脫鈣劑[J].煉油設計, 2000, 30(3):58-61

[4] Ancheyta J,Betancourt G,Marroqu′?n G,et al. Hydroprocessing of Maya heavy crude oil in two reaction stages[J].Applied Catalysis A:General,2002,233(1-2): 159-170

[5] 佟玉文.脫鈣劑CC827494在原油電脫鹽中的應用[J].煉油技術與工程,2009,39(2):48-50

[6] 朱建華,武本成,王金成,等.MPTA型原油脫金屬劑的工業應用[J].石油煉制與化工,2006,37(7):11-15

2009-10-22;修改稿收到日期:2010-01-06.

武本成(1978-),男,博士,講師,主要從事化學反應工程及重油改質的研究工作.

國家自然科學基金資助項目(No.20576075).