連續重整裝置長周期生產中存在的問題及措施

陳 國 平

(中國石化揚子石油化工有限公司芳烴廠,南京 210048)

連續重整裝置長周期生產中存在的問題及措施

陳 國 平

(中國石化揚子石油化工有限公司芳烴廠,南京 210048)

總結了中國石化揚子石油化工有限公司1.39 Mt/a連續重整裝置在長周期運行中出現的一系列問題.通過采用低積炭速率催化劑解決了催化劑再生瓶頸;脫硅劑的應用能降低重整原料中的硅含量;先進控制技術大大提高了生產過程操作和控制的穩定性;通過控制反應-再生系統粉塵可減少裝置非計劃停車;從加熱爐煙氣余熱回收、重整進料換熱器堿洗以及脫戊烷塔在線水洗等方面提高設備運行效率;并通過重整反應器高溫法蘭加裝彈性墊圈、第四反應器扇形筒結構改型等技術改造措施解決了生產難題.

連續重整 催化劑 粉塵 效率 技術改造

1 前 言

中國石化揚子石油化工有限公司(以下簡稱揚子石化)連續重整裝置采用UOP的第一代專利技術,屬于芳烴型重整.該裝置于1990年2月首次開車,1997年進行了擴能改造,改造后裝置的處理能力由1.05 Mt/a擴大到1.39 Mt/a,采用進口催化劑.但是,自裝置擴能改造以來,一直存在著催化劑積炭高、原料中的硅含量高、加熱爐熱效率低、重整立式換熱器和脫戊烷塔換熱和分離效率下降、重整反應器進出口法蘭泄漏、重整第四反應器扇形筒失效等問題,也發生過因重整反應器跑劑而引起的非計劃停車.如何解決連續重整裝置運行中的各種問題,進一步延長裝置的運行周期,不斷提高長周期穩定運行水平是當前最迫切、最直接、最有效的一項挖潛增效措施.

2 優化重整工藝條件,確保裝置經濟運行

重整工藝條件直接影響著產品收率的高低,對裝置的經濟運行具有舉足輕重的作用.

2.1 選用低積炭高鉑型連續重整催化劑

1997年裝置擴能改造中,反應器和循環氫壓縮機沒有進行改造,反應的氫油摩爾比降低了30%.裝置擴能后,催化劑仍為進口催化劑,由于該催化劑積炭較快,雖然改造時加長了催化劑連續再生裝置的燒焦區,但仍達不到預期的提高燒焦能力的效果,催化劑積炭大幅增加,在滿負荷運轉的情況下,催化劑的初期碳含量超過改造目標最大值114%以上.為了解決揚子石化連續重整裝置再生器的瓶頸問題,石油化工科學研究院(RIPP)在鉑、錫組元的基礎上,通過進一步選擇助劑和優化催化劑配方及制備方法,在不降低催化劑比表面積的情況下,實現了高鉑型連續重整催化劑的積炭速率降低和芳烴產率的提高,成功地研制開發了PS-Ⅶ型連續重整催化劑,并于2004年8月進行了首次工業應用.結果表明,與原催化劑首次標定結果相比,在原料芳烴潛含量較低的情況下,PS-Ⅶ催化劑的C6+液體收率提高了3.32個百分點,純氫產率增加了0.61個百分點,芳烴產率增加了1.53個百分點,說明PS-Ⅶ催化劑比原催化劑具有更高的選擇性.PS-Ⅶ重整催化劑再生性能良好,具有良好的抗磨損性能、水熱穩定性和持氯能力.PS-Ⅶ催化劑積炭速率低,比原催化劑降低27.32%,解決了重整裝置擴能后再生能力受限制的問題,使重整裝置得以保持長期高負荷運轉[1].截止2009年9月,該催化劑已運行1 814天,壽命為47.63 t/kg催化劑,催化劑再生周期242次,催化劑比表面積穩定在160 m2/g左右,積炭速率穩定在49.8 kg/h,二氯乙烷注入量為2.65 kg/h(比運行初期增加了55%),日均粉塵(小于1.2 mm直徑的顆粒,下同)4.3 kg,均在控制范圍內.

2.2 采用加氫脫硅劑降低重整原料中硅含量

揚子石化連續重整裝置原料中含4%～5%的乙烯裂解汽油抽余油,該抽余油在生產過程中因使用消泡劑而含有微量甲基硅油,隨精制油進入重整反應器,吸附在重整催化劑上,降低了金屬鉑的分散度(金屬分散度已由初期的1.0降至0.42～0.43,原催化劑在末期硅含量420 μg/g的情況下,金屬分散度降為0.55),導致重整催化劑硅中毒,使催化劑的酸性功能增強,積炭增加,液體收率下降.為此,2008年4月,在預加氫反應器床層頂部裝填了加氫脫硅劑HSP-02共計1.7 t.圖1是PS-Ⅶ催化劑上硅含量變化情況.由圖1可見,脫硅劑使用后,重整催化劑上硅含量不再增加.2007年重整催化劑硅含量呈下降趨勢,其原因是2006年10月和2007年5月再生裝置、重整裝置分別進行了消缺,共補充了26.3 t新催化劑.圖2為隨著硅含量的變化液體收率的變化曲線,目前液體收率較初期下降了1個百分點.

2.3 實施先進控制

先進控制可以大大提高生產過程操作和控制的穩定性,改善工業生產過程動態性能,減少關鍵變量的操作波動幅度,增強生產過程的穩定性和安全性.揚子石化連續重整裝置的先進控制技術設計兩個大的控制器,第一部分為預處理控制器,下設預分餾塔、預加氫、預加氫脫戊烷塔共三個子控制器;第二部分為重整反應控制器,下設連續重整、脫戊烷塔、脫庚烷塔共三個子控制器.它們之間的聯系由軟測量、工藝計算與干擾來體現.建立了芳烴收率、焦炭沉積速率和催化劑積炭量等工藝計算模型,并建立裝置的全流程模擬.投用以來先進控制系統已取得良好的效果,具體表現在如下幾個方面:①提高主要變量的穩定性,使主要過程控制變量的均方差減小30%;②采用機理模型預測芳烴收率和催化劑結焦含量等.優化反應溫度,對連續重整反應器第四反應器入口溫度進行卡邊操作,使芳烴產率提高0.46%;③燃料氣壓力的波動為整個連續重整裝置的主要干擾變量,將燃料氣作為干擾變量,克服燃料氣壓力波動的影響,平穩反應器和塔系的操作,降低裝置綜合能耗95.72 MJ/t;④完成四個分餾塔的壓力補償溫度(PCT)和初餾點(IBP)的工藝計算,將PCT和IBP作為被控變量,克服壓力波動對塔操作的影響,在提高塔操作穩定的基礎上提高塔的分離效果.

3 控制反應-再生系統粉塵,減少裝置非計劃停車

2006年9月26日,揚子石化催化劑連續再生裝置開始冷停車,按計劃對運行1年的再生器約翰遜內網進行清理.檢修結束后,系統于2006年10月2日恢復正常白燒.裝置運行至2006年10月9日出現了第四反應器底部催化劑下料管堵塞,經處理后仍有4根管不通.2006年10月13日又發生催化劑提升困難,同時發現再生系統淘析出的粉塵量偏大.裝置運行至2007年4月21日,再生器床層超溫,最高603 ℃,隨后出現再生器跑催化劑,停車吊出內網發現,在過渡區有6處比較大的縫隙,修補后于2007年4月27日恢復燒焦.2007年5月1日,因催化劑從第四反應器跑入后續系統,迫使重整反應停車消缺,打開發現第四反應器中心管約翰遜網有兩處梭子狀張口,最寬處2.5～3.0 mm.經過仔細分析,造成再生器和反應器跑劑的原因是第四反應器原先堵塞的4根下料管中有1根在2007年4月21日突然暢通而引起的.一方面致高碳催化劑帶入再生器內,引起超溫,使內網過渡區高溫變形.另一方面下料管突然暢通后,由于重整第四反應器催化劑的偏流,局部流動加快,使原先脫落的膨脹圈加速運動,在徑向的工藝反應氣流的作用下,對中心管約翰遜網不斷產生擠壓,使擠壓部位的約翰遜網變形張口,一旦張口尺寸大于重整催化劑的直徑,在徑向氣流的攜帶下發生了催化劑的跑損現象.

進一步分析表明,重整反應-再生系統中粉塵累積是造成第四反應器催化劑下料管堵塞的原因,而系統中粉塵的累計主要有以下幾方面原因:①2006年7-9月收集到的粉塵量偏低,每天只有1.8 kg,而正常情況下應在3～4 kg.②本次檢修后的開車初期,忽略了淘析氣流量的調整,吹掃不出粉塵,即使有粉塵也僅在1.2 kg/d左右,遠低于正常量.檢查還發現粉塵收集器有1根濾袋破損.低粉塵狀態超過了一個再生周期.淘析不掉的粉塵又隨待生催化劑進入再生器,這樣造成惡性循環.③2006年9月清理再生器內網時,催化劑全部卸入緩沖料斗,而這部分催化劑未卸出過篩,當催化劑循環時,隨著緩沖料斗料位的下降,原來附著在罐壁的催化劑粉塵被混入其中.

綜合以上分析,催化劑粉塵在反應-再生系統的累積,一方面會導致提升困難,另一方面還可能導致反應器下料管堵塞,嚴重損壞再生器和反應器內件,甚至使反應器停工.因此要十分重視連續重整催化劑運行時產生的粉塵和碎片,要確保催化劑淘析系統的除塵效果,這是保證裝置長周期運行的必要條件.

4 提高設備效率,降低能耗

4.1 采用水熱媒技術回收重整加熱爐煙氣余熱

揚子石化連續重整裝置四合一方箱爐和四臺圓筒爐都是20世紀80年代設計的加熱爐,熱效率較低(81%～85%),排煙溫度為280～362 ℃.爐群附近的鄰二甲苯塔再沸爐設計于20世紀90年代,情況稍好,排煙溫度220 ℃.這9臺加熱爐煙氣混合后,由橫煙道一同排入140 m煙囪.重整加熱爐由東向西依次排開布置,在煙氣進煙囪前,橫煙道還穿越重整進料加熱爐,跨度很大;而四合一爐燃燒器配風非常困難,布置上可利用的空間非常有限.根據以上情況,該熱回收裝置采用水熱媒熱回收技術,充分發揮其煙、風道少,布置靈活的特點.考慮到四合一爐燃燒器配熱風困難,熱空氣僅配給重整圓筒爐.同時考慮到可加熱的燃燒空氣量比較小,采用部分煙氣先加熱重整反應爐的鍋爐給水,再進入水熱媒熱回收系統的方案(見圖3).

2008年5月9日水熱媒系統投用,投用后,混合排煙溫度降至153.9 ℃,比設計值降了11 ℃,助燃空氣溫度為154.2 ℃,比設計值提高14 ℃.共回收能量為5.54 MW.經標定,加熱爐群的熱效率平均為91.15%.

4.2 重整立式換熱器堿洗

揚子石化連續重整裝置反應器進出料換熱器為管殼式換熱器,兩臺并聯使用,其熱端溫差設計值為66 ℃.隨著運行時間的延長,換熱效率逐漸下降,截止2004年7月熱端溫差逐漸上升至87 ℃左右,而且還存在殼程偏流現象.這增加了進料加熱爐的負荷,使后冷空冷器和水冷器的負荷不足,導致后續產品分離罐溫度升高,循環氫純度降低,加速催化劑積炭,影響循環氫壓縮機的穩定運行,每年夏季反應空冷都要進行脫鹽水噴淋. 2004年7月裝置大修期間對換熱器殼程進行了重芳烴清洗,雖然洗出了一些結垢物,但從實際運行情況看,效果不理想,熱端溫差同比下降了4 ℃.截止2008年3月,進出料換熱器熱端溫差已達100 ℃.

分析認為,進出料換熱器殼程存在氯化銨鹽的沉積,隨著裝置長時間運行,使得換熱效率下降,同時也使得殼程壓降分布不均,形成偏流. 2008年4月裝置停車大修,對進出料換熱器管殼程用碳酸氫鈉溶液進行了堿洗.為降低反應系統水含量,堿洗完后對管殼程進行熱氮干燥,堿洗前后數據見表1.由表1可見,堿洗后熱端溫差下降了22.7 ℃,2008年和2009年夏季,在裝置保持滿負荷的條件下,反應空冷均未投用噴淋設施.從表1中還可以看出,堿洗1年后,熱端溫差略有增加.

表1 重整反應進出料換熱器堿洗前后數據對比

4.3 重整脫戊烷塔在線水洗

在重整反應條件下形成的NH4Cl不溶于重整油,銨鹽沉積于重整脫戊烷塔塔盤后,易造成塔盤、降液管堵塞,使分離效率下降,嚴重時會導致回流中斷,造成液泛.針對重整脫戊烷塔銨鹽堵塞的情況,分別于2003年3月(液泛)和2005年6月(液泛)及2006年9月(分離精度下降)進行了三次大規模的在線水洗.水洗期間裝置負荷降至60%,脫戊烷塔底溫度由220 ℃逐步降溫至140～150 ℃,塔壓由1.1 MPa降至0.7～0.8 MPa,并將重整油改去罐區.先后在回流和進料注鍋爐水,注水量分別為4～5 t/h和10 t/h.當回流罐水包中氯離子含量趨于穩定時水洗結束,水洗時間一般10～11 h.圖4為2005年水洗期間脫戊烷塔回流罐水包氯離子變化情況.圖4數據表明,水洗后期,氯離子含量基本趨于穩定.水洗期間注入的堿性水對系統未產生腐蝕.

5 實施技術改造,解決裝置難題

5.1 重整反應器進出口法蘭泄漏的改進

重整反應器進出口法蘭曾多次發生介質泄漏、著火事故,造成非計劃停車及生產波動.通過采取對法蘭螺栓熱緊、氮氣保護、作卡具、注膠堵漏、作環行夾套、充氮氣吹掃等措施,使反應器法蘭泄漏著火現象有所緩解,但并未得到根本的解決.分析認為,造成反應器法蘭泄漏的原因有兩個方面:①在重整反應器高溫工況下,由于墊片材料性能的劣化及顯著的蠕變松弛特性,引起回彈性能的下降,當密封墊片的回彈量不足于補償法蘭密封面的分離和螺栓的蠕變松弛,就會導致介質的泄漏[2];②在高溫管道系統中,法蘭還承受由管道系統熱變形引起的附加載荷,而重整反應器25個恒(變)力吊架經過多年的運行,已有部分吊架處于或接近死點位置,同時,彈簧的變形量也達不到計算的位移量,使其不能有效補償反應系統管線的熱膨脹,造成反應器進出口法蘭頻繁泄漏.

張育[2]研究結果表明,在螺栓法蘭連接系統中引入彈性墊圈,補償高溫工況下墊片、螺栓及法蘭的蠕變松弛是提高連接緊密性的有效方法.在2008年裝置大修中,對重整反應器進出口法蘭連接加裝了彈性墊圈,并在不修改管線位置及尺寸的情況下,更換了失效的彈簧吊架,盡可能地利用原有支架位置及連接附件.經過1年多的現場運行表明,對于高溫承壓設備、負荷頻繁波動的螺栓法蘭連接采用彈性墊圈,對提高設備的密封可靠性與生產的安全性起了積極作用,從2008年大檢修至今,裝置負荷、反應溫度經歷過較大幅度的調整,也經歷了外部環境溫度和惡劣氣候的考驗,法蘭連接均未出現泄漏現象,表明重整裝置反應器接管法蘭泄漏問題得到了根本解決.

5.2 重整第四反應器扇形筒改型

扇形筒是催化重整反應器的關鍵內件之一,起著均布反應油氣和隔離催化劑床層的重要作用.目前工業應用的扇形筒大都是由厚度為1.2 mm鋼板沖孔卷制而成,其開孔率較高、長度尺寸較大.因此,其強度和剛度較低,在使用過程中經常出現變形破壞現象.重整反應器內件扇形筒的失效形式主要為內凹變形和底部發生失穩皺折等,尤其是第四反應器的扇形筒因其長度超過了9 m,較其它三個反應器更易發生損壞.

高廣勝[3]研究認為,在停車和開車時因催化劑停止流動和開始流動造成的對扇形筒的最大外壓分別達到扇形筒極限載荷的4倍和3倍,是扇形筒失效的主要原因.同時還指出,與現有沖孔網面扇形筒相比,新型約翰遜扇形筒的強度得到了較大幅度的提高,其極限載荷提高了將近3倍,從而可以從根本上解決扇形筒由于強度不足引起的失效問題是最為有效的減少扇形筒失效的措施. 2008年3月,裝置大修期間對重整第四反應器41根沖孔扇形筒全部更換為約翰遜型.

6 存在的問題和下一步對策

重整進出料立式換熱器經過堿洗后雖然能滿足生產要求,但從節能降耗的角度考慮,如將其更換為板殼式換熱器則更為有利.與管殼式換熱器相比,板殼式換熱器冷端及熱端溫差小,回收熱量大,壓降低(阻力降一般僅為管殼式換熱器的1/2～1/3),從而節約裝置的操作費用[4].2010年大修期間,本裝置將目前的兩臺管殼式換熱器利用原有框架改為板殼式,其設計熱端溫差為32.3 ℃,管殼程壓降為0.083 MPa.

重整第四反應器自投用以來已運行近20年,長周期運行后中心管存在以下問題:①中心管垂直度偏差達25 mm(標準小于19 mm),在運行中,中心管因四周受力不均勻很容易傾斜,造成底部法蘭出現縫隙催化劑跑損,該中心管先后兩次出現過類似故障而造成裝置非計劃停車;②網面出現損壞,自投用到現在多次出現網隙過大而造成催化劑跑損,網面先后因網隙過大補焊過6次,并且網面有一個明顯鼓包.鑒于以上問題,2010年大修時將對第四反應器中心管進行更換,并由兩層網改為三層網,即在約翰遜網與內部開孔圓筒之間增加一層沖滿長條形孔的沖孔板,防止一旦約翰遜網損壞時避免催化劑從第四反應器中心管流出到后續系統.

7 結束語

連續重整裝置多年來的運行經驗表明,選擇具有較好活性、選擇性和穩定性的重整催化劑對提高裝置的經濟效益具有重要意義,尤其是低積炭催化劑的應用,解決了重整裝置擴能后再生能力受限制的問題,確保了重整裝置長期高負荷運轉;為充分發揮重整催化劑的性能必須為其提供良好的使用環境;要十分重視連續重整催化劑運行時產生的粉塵和碎片,這是保證裝置長周期運行的必要條件;銨鹽的沉積隨著裝置運行周期的延長日益受到重視.

[1] 周明秋,陳國平,馬愛增.PS-Ⅶ型連續重整催化劑的工業應用[J].石油煉制與化工,2008,39(4):26-29

[2] 張育.彈性墊圈力學行為及設計方法研究[D].南京:南京工業大學,2006

[3] 高廣勝.重整反應器扇形管失效分析與對策研究[D].上海:華東理工大學,2007

[4] 蓋增旗.催化重整裝置操作工[M].北京:中國石化出版社, 2007:105-106

AbstractSome problems occurred during the long-term running of a 1.39 Mt/a CCR unit in Yangzi Petrochemical Company were summarized.Countermeasures were applied and these problems were solved, such as using low coke rate catalyst to solve the bottleneck of catalyst regeneration;using desilication adsorbent to reduce the silicon content of feedstock;controlling the catalyst f i nes in reactor-regeneration system to avoid emergency shut down;recovering waste heat from stack gas,alkali-washing heat exchanger and online water-washing depentanizer to enhance equipment running eff i ciency;adopting technology innovation including putting elastic washer on the high-temperature fl ange of reactor and remodeling the scallop structure of the fourth reactor.

Key Words:continuous regeneration;catalyst;dust;eff i ciency;technical transform

PROBLEMS AND COUNTERMEASURES IN LONG-TERM RUNNING CCR UNIT

Chen Guoping
(Aromatics Plant,SINOPEC Yangzi Petrochemical Co.,Ltd.,Nanjing 210048)

2009-10-22;修改稿收到日期:2009-12-31.

陳國平,工程師,1989年畢業于上海石油化工專科學校有機化工專業,2008年畢業于華東理工大學化學工程與工藝專業,主要從事連續重整的生產和技術管理工作.