低溫法F-T合成進展及技術對比

吳 昊,胡志海,聶 紅

(石油化工科學研究院,北京 100083)

低溫法F-T合成進展及技術對比

吳 昊,胡志海,聶 紅

(石油化工科學研究院,北京 100083)

對國內外固定床和漿態床F-T合成技術及分別代表固定床和漿態床先進技術的SMDS和SSPD技術進展進行了闡述.從傳質傳熱、產品分布、裝置操作、雜質影響、反應器生產能力、裝置投資及操作費用等方面對兩種技術進行了對比及分析.對不同情況下技術路線的選擇進行了分析,并對固定床和漿態床技術開發提出了建議.

F-T合成 固定床 漿態床

1 前 言

隨著世界范圍內石油資源的日益減少,替代能源技術開發逐漸受到重視,其中F-T合成技術作為可以利用煤、天然氣、生物質等含有碳、氫資源的原料來生產高清潔燃料的技術而備受關注.各大石油公司都在開發以F-T合成技術為核心的制取液體燃料技術,其中Sasol公司和Shell公司已成功地將煤間接液化技術和天然氣經F-T合成生產液體燃料的技術應用于工業生產[1].

隨著F-T合成反應器及工藝技術的不斷進步,以F-T合成技術為核心的生產液體油品的技術路線已經具有較好的經濟性,全球已建、在建及擬建的合成油工廠達到10座以上.在以燃料油、潤滑油基礎油、石蠟為主要產品的低溫法F-T合成技術中,固定床技術和漿態床技術均得到了較快的發展.

2 低溫法F-T合成技術及應用進展

2.1 固定床技術及應用進展

早在1955年Sasol公司就在 Sasol-I 廠投產了年產量為53 kt的5臺固定床反應器,這也是Sasol公司的首套合成油裝置.由于該反應器采用鐵基催化劑,其穩定性較差,70～100天就需要進行一次催化劑的更換工作,頻繁地更換催化劑導致該技術的發展受到限制[2].鈷基催化劑由于具有活性、穩定性好的特點,可以避免頻繁更換催化劑的問題,因而成為目前固定床技術開發的重點.

Shell公司于1985年成功開發出了固定床F-T合成(SMDS)技術,該技術采用熱穩定性較好的鈷系催化劑,可高選擇性地合成長鏈石蠟烴,其鏈增長值可控制在0.80～0.96[3].1993年5月,采用SMDS技術設計的12.5 kbbl/d(1bbl≈159 L,以下同)的GTL工廠在馬來西亞投產,該廠也是目前世界上唯一運轉中的固定床F-T合成工廠,其F-T合成催化劑的運轉周期為1年左右,具體取決于操作參數、合成氣組成及產品要求等因素[2],催化劑通過原位再生可以再次使用,催化劑總的使用壽命可達5年[4].該裝置開工期間一直處于滿負荷運轉狀態[5],通過采用改進后的新一代催化劑,目前該廠產量達到14.7 kbbl/d.第二個采用SMDS技術的固定床F-T合成項目為2006年在卡塔爾動工的Pearl項目,其設計規模為140 kbbl/d,不僅是世界上最大的一體化GTL/CTL項目,也是卡塔爾國內最大的能源項目.

BP公司于20世紀80年代開始鈷基F-T合成的研究,1992年在高6 m的單管反應器上完成了7 000 h催化劑穩定性試驗,2003年Alaska的300 bbl/d的示范裝置投產并產出合成油[6].

2.2 漿態床技術及應用進展

漿態床技術由于具有對熱量控制相對容易、反應器容易放大等優點,已成為F-T合成技術開發的主要方向,目前很多公司都完成了中試或更大規模的技術驗證.

Sasol公司1990年建成了反應器直徑為1 m的示范漿態床反應器,該反應器產量為100 bbl/d,同時開展了動力學、傳熱和產品分布的研究. 1993年直徑5 m、高22 m的工業反應器在Sasol-I廠投入運行,單反應器產量為2 500 bbl/d[7].2006年6月Sasol公司與卡塔爾國家石油公司合作建設的以天然氣為原料的Oryx工廠投入運轉,該工廠采用Sasol公司的漿態床(SSPD)技術進行烴類生產,規劃產能為34 kbbl/d.由于技術上的問題,Oryx工廠2007年的平均產能不到設計產能的35%,通過不斷的技術改進,至2008年5月產能超過設計產能的70%,2008年8月接近設計產能的90%.

ExxonMobil公司投資3億美元經過近20年的研究開發出了AGC-21工藝,該工藝采用Co基F-T合成催化劑和漿態床反應器技術,產品是以蠟為主的烴類.1990年在路易斯安那州的Baton Rouge成功地運行了一套200 bbl/d的中試裝置,其中試反應器的直徑為1.2 m、高為21 m, ExxonMobil公司認為,基于此中試運轉結果可以進行商業化工廠的設計及建設[8].

Statoil公司于1986年開始研究F-T合成技術,其技術核心為鈷基催化劑及漿態床技術, 1987-1992年進行了F-T合成中試和進一步的開發.2004年,Statoil與PetroSA公司合作在PetroSA進行了500～1 000 bbl/d的半工業化F-T合成側線試驗,其漿態床反應器的直徑為2.7 m、高為40 m.半工業化側線試驗連續運轉了10 000 h,完成了催化劑和反應器的連續評價和改進研究,驗證了催化劑和反應器的效果,同時獲得了有效的工業裝置設計基礎數據.

Syntroleum工藝[9]采用天然氣自然轉化法(ATR)將天然氣轉化為含氮合成氣,氮含量高達38%,合理解決了溫控問題,然后采用高活性鈷基催化劑進行高轉化率的無循環的一次通過多級漿態床反應器F-T合成反應.Syntroleum公司于1999年開始漿態床技術的放大研究,在Cherry Point建立了2 bbl/d的中試廠,在中試廠成功運轉的基礎上于2002年在Catoosa建設了70 bbl/d的示范廠,并于2006年完成示范廠的運轉.

3 技術對比

3.1 傳熱、傳質及產品分布

F-T合成是強放熱并受強擴散限制的反應體系,傳熱、傳質對合成反應過程及產品分布有較大影響.

Yokota[10]比較了氣相、液相F-T合成的傳熱效果,發現在CO轉化率均為60%時,二者床層溫度分別上升18 ℃和10 ℃,說明漿態床傳熱效果要好于固定床.好的傳熱效果大大降低了反應熱轉移所需的換熱面積,漿態床反應器內部換熱面積僅為固定床的1/4左右[11].好的傳熱效果使漿態床可以在接近等溫的條件下操作,從而可采用更高的平均操作溫度,以獲得更高的反應速率.

Tsubaki[12]比較了氣相、液相F-T合成的反應效果,發現氣相中CO轉化率要高于液相中轉化率,同時氣相中F-T合成鏈增長幾率α值為0.94,遠高于液相的0.85.說明合成氣在氣相中的傳質優于液相,氣相中可以獲得較高的轉化率;在液相中,CO的傳遞速率要比H2慢,其濃度梯度造成了催化劑表面H2濃度較高,不利于鏈增長.

表1[3]為SMDS和SSPD技術的轉化率及產品分布對比.由表1可以看出,SMDS在較高的轉化率下仍然可以獲得比SSPD高的C5+收率,說明固定床F-T合成具有較高的液體烴選擇性,這與Tsubaki的研究結論一致;同時SMDS技術的(CH4+C2H6)收率也高于SSPD技術,這主要是由于固定床傳熱效果比漿態床差,由此引起的熱點造成了較高的(CH4+C2H6)收率.

表1 SMDS和SSPD技術的轉化率及產品分布

3.2 裝置操作

固定床F-T合成操作簡單,產物與催化劑可以自然分離,分離過程不存在技術問題.催化劑再生可以在反應器內進行,不需要專門的再生設備,也不存在再生催化劑的輸送問題.因此在固定床F-T合成開工過程中,裝置操作相對簡單.但由于固定床反應器均為列管式反應器,催化劑的裝填、更換是一個耗時、相對困難的步驟,尤其在大型化生產時,這一過程將是開工進度的制約性步驟.

漿態床反應器最大的優勢在于器內傳熱效果好、溫度分布均勻,溫度控制彈性較大、溫控相對容易.漿態床催化劑可以在開工狀態下在線補充,省去了集中裝劑、卸劑工序.相對于固定床,漿態床操作的復雜之處主要在于催化劑和產品的分離及催化劑再生,這也是漿態床技術開發中的一個重點[4].另外催化劑在線輸送在一定程度上也增大了操作難度.

3.3 雜質影響

硫是F-T合成催化劑的毒物,微量的硫就可以造成催化劑性能大幅度下降.對于固定床,合成氣中的微量硫化物可由反應器頂部床層催化劑吸附,整個裝置受硫化物影響有限.漿態床反應器內催化劑始終處于流動狀態,反應器內所有催化劑均面臨受硫污染的危險,因此漿態床受硫的影響更大.研究表明,在同樣的條件下,漿態床反應器由于硫中毒而引起的轉化率的下降是固定床反應器的1.5～2倍[4,13].因此漿態床反應器對原料氣的硫含量要求更為嚴格,必須更謹慎地對脫硫裝置進行操作,避免原料氣硫含量超標.

3.4 反應器生產能力

對于相同產能的裝置,漿態床所需催化劑的量是固定床的30%左右[4].文獻[11]對尺寸相近的固定床反應器和漿態床反應器進行了產能對比(見表2).漿態床單位質量催化劑烴時空收率是固定床的近3倍,具有較大的基于催化劑質量的烴時空收率優勢,但從整個操作周期來講,這一優勢會因漿態床催化劑的強度及穩定性的不同而改變,只有當因強度及穩定性反映出的漿態床催化劑整體運轉周期高于固定床的1/3以上,這一優勢才有真正的意義.固定床反應器則在基于反應器有效體積的烴時空收率上具有優勢,這是因為固定床反應管內裝滿了催化劑,而漿態床的固含量較低.但是基于反應器總體積的烴時空收率,固定床則低于漿態床,這是因為由于換熱因素造成的固定床的有效反應體積低于漿態床.通過數據對比可以看出,增大固定床反應器的有效反應體積可以提高基于反應器總體積的烴時空收率.

反應器尺寸決定其生產能力,F-T合成反應器尺寸主要受到傳熱性能及反應器壓降的控制.固定床反應管直徑因受到傳熱性能的限制而不能太大,高度則受到床層溫度分布及反應器壓降的限制而不能太高,固定床反應器的放大受到較大程度的限制.漿態床反應器具有優良的傳熱性能及低的反應器壓降,目前工業化的單臺漿態床反應器大小及產能均遠高于固定床反應器.Shell公司在卡塔爾pearl項目的固定床反應器高20 m,單臺反應器生產能力約為5 800 bbl/d,如果運用改進后的催化劑和大型化的反應器,單臺反應器生產能力則可以達到7 000～9 000 bbl/d[1].Sasol公司在卡塔爾Oryx項目的漿態床反應器高60 m,單臺反應器生產能力為17 000 bbl/d,是固定床生產能力的近3倍.在規模較大的工廠采用漿態床反應器可以大大減少反應器臺數,具有明顯的優勢.

表2 固定床和漿態床產能對比

3.5 裝置投資及操作費用

對于合成油工廠,裝置投資分為三個主要部分:氣化部分、F-T合成部分和油品精制部分.對于固定床和漿態床合成油工廠,裝置建設的不同之處主要在于F-T合成部分,因此F-T合成的技術選擇很大程度上影響工廠投資.對于大型化反應器,漿態床反應器投資是同等產能固定床反應器的25%～40%,漿態床F-T合成單元的投資是同等產能固定床的75%左右[4,11],考慮到F-T合成部分投資占整個工廠投資的25%～30%,大型化漿態床工廠的總投資應比固定床工廠低6%～7%.但對于小型化工廠,由于漿態床催化劑和蠟的分離系統、催化劑再生系統所占投資比例較高,漿態床的投資優勢會有所降低.

Sasol公司第一套工業化的SSPD裝置和Shell公司第一套工業化的SMDS裝置均于1993年投產,由于技術成熟度較低及裝置規模較小,這兩套裝置建設的投資較大,SSPD投資為12.7萬美元/ (bbl.d),SMDS投資為12.5萬美元/(bbl.d),二者投資相當.隨著技術成熟度的提高及裝置規模的增大,Sasol和Shell公司新一代技術的投資均大幅度降低.Sasol公司在卡塔爾的Oryx項目投資為2.36萬美元/(bbl.d),Shell在卡塔爾的Pearl項目的預期投資在2.0～2.5萬美元/(bbl.d)[1,14].

F-T合成單元的操作費用主要在于氣體壓縮費用及催化劑費用.漿態床反應器的壓降通常為固定床的1/4左右,氣體循環比也低于固定床,因此漿態床反應器的循環氣壓縮費用至少低于固定床費用的1/4.而催化劑費用則和催化劑性能有很大關系,基于漿態床催化劑壽命為60天、固定床催化劑壽命為1年進行計算,漿態床催化劑費用為固定床的2.23倍[11].

4 技術開發建議

4.1 固定床技術

(1)固定床技術最大的缺點在于反應器傳熱性能較差,由此造成了反應器軸向溫度梯度而使反應器無法等溫操作、催化劑整體性能不能得到充分發揮.開發傳熱性能優良的催化劑是改善這一缺點的途徑之一,另外應通過分析反應器溫度分布開發新的反應器系統來改善床層溫度分布.

(2)反應管內部熱量的傳遞是傳熱過程的控制步驟,如果熱量不能及時傳遞出去,則很容易造成熱點的出現.如果將熱量在反應管內部吸收,不僅可以降低熱點出現的風險,還可以減小換熱面積、提高反應器有效利用率以降低反應器投資.

(3)催化劑的穩定性對固定床F-T合成技術尤為重要,它決定了催化劑裝填、卸載這一繁雜工作的頻率,因此需深入分析催化劑失活機理,開發優良的催化劑及工藝來降低催化劑失活速率.

4.2 漿態床技術

(1)重視高強度催化劑及器內過濾系統的開發.低強度的催化劑會造成催化劑大量跑損,不僅增大過濾系統的負荷,還由此降低了漿態床的烴時空收率優勢;有效的器內過濾可以減少由催化劑輸送帶來的不便.

(2)反應體系的傳質效果需要加以改善,目前的傳質效果很大程度上抑制了碳鏈的增長,不利于重質烴的生成.

5 結束語

固定床和漿態床技術各有其技術的優劣性,技術的選擇要根據裝置規模、產品需求、操作特點等因素來確定,技術選擇的關鍵在于做到技術上可行,經濟上合理.

固定床具有裝置操作簡單、投資相對較低的特點.對于小型合成油工廠,固定床技術應是優選的技術路線.傳熱性能較好的漿態床具有單臺反應器生產能力大的優勢.對于大型合成油工廠,采用漿態床技術可以減少反應器個數,不僅可以降低投資,在一定程度上還降低了多反應器操作帶來的不便.

由于固定床具有傳質好的優勢,可以獲得更高的碳鏈長度,因此適合于以高碳烴為主要產品的工廠.低的氫碳比會造成催化劑積炭失活較快[15],在此情況下選用漿態床技術可以對低活性催化劑進行在線更換,避免固定床催化劑的頻繁再生及更換工作.

對于沒有經過工業化驗證的中試技術的商業化應用,技術選擇尤其要慎重.在固定床放大過程中,由于單管或者多管中試的傳質、傳熱及反應性能可以較好地代表工業化反應器,因此其放大風險較小.而在漿態床放大過程中,氣含量、漿液物性、器內流體力學等均會發生不同程度的變化,最終會導致反應性能的變化,放大過程風險較大.

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AbstractThis paper reviews the development of fixed-bed and slurry-bed Fischer-Tropsch synthesis,emphasizing on SMDS and SSPD which represents the current advanced fixed-bed and slurry-bed technology,respectively. The comparison between these two types of technologies are carried out including the mass and heat transfer,product distributions,operation of unit,influence of impurities,throughput of reactor,initial investment and operation cost. The selection of technologies under various conditions is discussed and some suggestions for the development of these two technologies are proposed.

Key Words:Fischer-Tropsch synthesis; fixed-bed; slurry-bed

ADVANCES IN LOW TEMPERATURE FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS AND COMPARISON OF TECHNOLOGIES

Wu Hao,Hu Zhihai,Nie Hong
(Research Institute of Petroleum Processing,Beijing 100083)

2009-10-22.

吳昊(1979-),男,工程師.從事F-T合成及合成油改質研究工作,在F-T合成領域申請專利14項.