利用低品位鎳鉬礦生產高純多鉬酸銨技術的工業應用

關文娟,肖連生,張貴清,李青剛,龔柏藩

(中南大學冶金學院稀冶所,湖南 長沙 410083)

利用低品位鎳鉬礦生產高純多鉬酸銨技術的工業應用

關文娟,肖連生,張貴清,李青剛,龔柏藩

(中南大學冶金學院稀冶所,湖南 長沙 410083)

簡要介紹了中南大學冶金學院稀冶所研究開發的利用低品位鎳鉬礦生產鉬酸銨新技術及其工業應用。該工藝適用于各種含鉬原料,包括鎳鉬礦、鉬鉛礦、鉬鐵合金及含鉬廢料。工藝主要包括礦物分解、含鉬溶液預處理、離子交換、結晶除釩、深度凈化等步驟。利用本工藝處理含Mo約6%,含Ni約3%的礦物原料,Mo和Ni的回收率可分別達到90%和98%,制得的鉬酸銨產品符合國標一級標準。該工藝目前已在國內8家工廠得到應用。

鎳鉬礦;高純;多鉬酸銨;工業應用

0 前 言

我國貴州遵義地區[1]及湖南張家界地區[2]蘊藏著豐富的鎳鉬礦資源,但鉬、鎳品位均不太高,而且成分復雜,屬難選難冶礦物[3,4]。如何有效、合理、經濟地開發利用這部分資源,是廣大科技工作者廣泛關注和積極開展研究的重大課題。經過近10年的努力,已取得了一些積極的科研成果,在低品位鎳鉬礦冶煉技術上已有長足進步。對此,文獻[5]就一些研究成果做了綜述。

中南大學稀冶所多年來從事低品位鎳鉬礦冶煉技術開發及工業應用推廣,解決了多方面的技術難題,率先利用低品位鎳鉬礦制備出高純度鉬酸銨產品,并有效回收了有價金屬鎳、釩,極大地推進了我國鉬業冶金科技的進步。本文就其取得的科技成果作簡要介紹。

1 單元過程技術

1.1 礦物分解

本所在仔細分析低品位鎳鉬礦化學成分及物相組成的基礎上,重點研究了堿性試劑對礦物的分解效果,包括NaC lO+NaOH直接分解;礦物經氧化焙燒后用NaOH分解;用Na2CO3焙燒后再用水浸出的礦物分解方法。上述幾個方法均取得了良好效果,并已用于工業實踐。用堿性試劑來分解低品位鎳鉬礦物,突出優點在于,鉬有較高的浸出率,而鎳留于浸出殘渣,鉬鎳能徹底分離。

此外,本所還擁有2項處理低品位鎳鉬礦的專利技術。

專利之一:一種分解鉬釩多金屬冶金物料的方法[6],包括鈣化氧化焙燒,低溫硫酸化焙燒和水浸3個步驟,可以用來處理含碳鎳鉬礦及由含硫鎳鉬礦冶煉得到的高雜質鉬鐵合金。本方法可防止SO2氣體的產生,從而減輕對環境的污染,在處理含鉬、鎳物料時,鉬鎳同時進入水浸液。

專利之二:高雜質鉬鐵合金碳酸鈉機械活化氧化焙燒工藝[7],鉬鐵合金粉料與碳酸鈉混合物在氧化焙燒之前,先進行機械活化,以增大反應物之間的接觸面積,降低鉬酸鈉生成反應活化能,從而達到了降低碳酸鈉用量和焙燒溫度的目的。按合金中Mo、P、As、Si、V生成相應鈉鹽反應理論計量的0.7～0.8倍加入碳酸鈉,經機械活化后,在空氣中于550～650℃焙燒1～2 h,焙砂進行水浸,鉬的浸出率能達到96%以上。相關的研究結果,專利發明人曾著文在“稀有金屬”雜志上發表[8]。

1.2 鉬的富集及轉型

低品位鉬礦物分解液的突出特點是鉬濃度不高,而雜質含量相應偏高,為了有效回收其中的鉬,必須先富集鉬,最好能同時實現鉬與大部分雜質分離。

我們在生產實踐中采用從酸性介質中吸附鉬工藝,堿性浸出液調整pH值至3～4,采用大孔弱堿性樹脂,鉬以同多酸根離子和雜質酸根離子被吸附,最大優點是樹脂吸附鉬的容量高,經篩選出的性能最佳的國產樹脂,吸附鉬的容量可達到140 mg/mL以上,且吸附性能穩定,鉬的解析容易,用氨水作解析劑,能獲得高濃度的鉬酸銨溶液。

此法不足之處在于P、As、Si和Mo一同被吸附后進入反萃液,必須單設凈化工序。解析過程中,放熱反應使樹脂層局部溫度升高,對樹脂有潛在危險,且解析液pH值較低,有晶體析出而造成阻塞。

我們在生產實踐中通過調整解析劑濃度,解析過程不同時段采用不同解析劑流速很好地解決了這一難題。

1.3 凈化除雜

前已述及,在鉬的離子交換過程中,P、As、Si等雜質以鉬的雜多酸根形式被樹脂吸附,解析時,與鉬一并進入解析液中,且有相當高的濃度,必須單設凈化工序,才能保證鉬產品的質量。我們成功地把凈化鎢酸鹽溶液的銨鎂鹽法引入從鉬酸銨溶液中除去P、As、Si,收到了理想的除雜效果。

技術的關鍵之處在于溶液的pH值預調,試劑銨鎂鹽的用量及加入速度,溶液終點pH值的控制等。多年來的生產實踐證明,該技術完全可以滿足從高雜質鉬酸銨溶液中制取高純度鉬酸銨的要求。

1.4 鉬釩分離

釩與鉬的性質較為相近,在各種類型低品位鉬礦物和鉬系廢催化劑中,都含有一定量的釩。在鉬礦物的堿法分解及離子交換富集鉬的過程中,釩總是與鉬結伴而行。釩是鉬產品的有害雜質,含少量釩的多鉬酸銨,外觀是淺黃色,肉眼就可識別,而釩本身又是必須回收利用的有價金屬。因此,鉬生產工藝中做好鉬釩分離并有效回收釩是非常重要的。

在有銨鹽存在的條件下,釩能以偏釩酸銨形式從pH 7.0～9.0的鉬酸鹽溶液中結晶析出與鉬分離。離子交換法富集鉬工藝,為釩的初步分離創造了必備條件,解析得到的鉬酸銨溶液,無需特殊處理,靜置一段時間,釩可以偏釩酸銨形式結晶析出,達到鉬釩初步分離,且可從沉淀物集中回收釩。初步凈化后的鉬酸銨溶液V2O5含量可降至0.3 g/L上下。為了獲得高純度鉬酸銨產品,必須進行鉬釩深度分離。

該所相繼研發的專利技術,很好地解決了這一技術難題并成功地用于工業實踐[9]。采用離子交換法從pH 6.0～8.0的鉬酸銨溶液中選擇性吸附釩,吸附過程接觸時間20～80 min,處理V2O5含量0.05～1.2 g/L的鉬酸銨溶液,一般控制流出液V2O5含量約0.02 g/L為吸附終點,可以滿足制取高純度鉬酸銨產品的要求。其V2O5/Mo質量比可達0.001%以下。負載樹脂解析后,可直接用于下輪吸附,解析所得鉬、釩混合溶液返回至離子交換前之料液調制工藝。此技術釩可深度分離,有價金屬釩可集中回收,而鉬基本無工藝損失。

1.5 深度除鎢

從高濃度鉬酸鹽中除去微量鎢是一項技術難題,雖受到廣泛關注,多年來卻鮮有成熟技術用于工業實踐。隨著鉬產品中對鎢含量的要求愈來愈嚴,生產廠家迫切要求擁有這方面的技術,從事這方面的科技工作者愈來愈多,也取得了一定效果。文獻[10]對此做了較為全面的綜述。

中南大學稀冶所的發明專利[11],選用對同多鎢酸根離子具有較大親和勢的離子交換樹脂從含高鉬低鎢的鉬酸銨溶液中選擇性吸附鎢,取得了良好的除鎢效果。該技術的關鍵是:待處理溶液的預處理,使鎢生成易被吸附的同多鎢酸根離子,而鉬基本上仍以單鉬酸根形式存在,為鉬鎢分離創立必備條件;選用合適的離子交換樹脂,及合理的離子交換工藝參數。鉬含量50～250 g/L,鎢鉬比5×10-4～2× 10-2的鉬酸銨溶液,用無機酸調整pH值為7.0～8.5,并存放一段時間之后,按接觸時間1～1.5 h的流速,通過除鎢陰離子交換樹脂床,可有效地從高濃鉬酸銨溶液中除去微量鎢。負載樹脂用堿性溶液解析甚為便利,所得鉬鎢混合液另行回收,樹脂用HCl再生后,反復使用。

目前,該工藝已在國內3個工廠投入工業應用,其中1個工廠已運行了1年時間。

1.6 酸沉母液處理

目前,鉬酸銨生產中產生的大量酸沉母液,都是經離子交換回收鉬后,直接做廢水排放。母液中所含大量的NH4NO3未得到回收利用。不僅浪費了資源,而且造成了對環境的污染。中南大學稀冶所提供的專利技術[12],為解決這一問題提供了一個可靠途徑。

具體作法是:酸沉母液調整pH至7.0左右,用離子交換法回收鉬后,藉電滲析進行淡化與濃縮,淡水回用,含NH4NO3之濃水蒸發濃縮至比重1.20～1.40 g/cm3后,加入石膏粉,料漿經120～200℃離心噴霧干燥,生產農用化肥,從制備的化肥樣品可知不僅含氮高,還含有少量鉬,可作為含微量元素復合化肥的原料。

2 低品位多金屬鉬礦生產高純鉬酸銨全工藝流程的工業實踐

由中南大學稀冶所研發和推廣應用的高純鉬酸銨生產工藝流程示于圖1。工藝包括磨礦、礦物分解及液固分離、含鉬溶液預處理、離子交換、結晶除釩、凈化除P、As、Si、一次中和沉鉬、多鉬酸銨重溶、交換除釩(鎢)、二次沉鉬等步驟。

圖1 高純鉬酸銨制備工藝流程圖

該工藝具有以下特點:

a.各種低品位含鉬原料均可處理;

b.工藝中由于離子交換技術的引入,同時篩選出優良樹脂具有高吸附容量,因而工藝的鉬富集倍數高,從而,不論何種原料,除礦物分解稍有差別外,均可統一于同一流程中進行,十分方便;

c.該工藝在回收礦物中有價元素Mo、Ni的同時,還能有效地富集回收V。對于含Mo約6%,含Ni約3%的礦物來說,Mo和Ni的回收率可分別達到90%和98%;

d.該工藝包含多個專利技術,尤其是鉬釩分離技術及鉬鎢分離技術的應用,確保了工藝的先進性及產品質量;

e.采用該工藝各種原料均可制備國標一級鉬酸銨產品。表1為國內部分廠家采用該工藝生產的鉬酸銨與國標的結果對比。

目前,全國應用該所研發工藝技術處理鎳鉬礦和鉬鐵合金的工廠已達8家。

表1 該工藝生產的鉬酸銨與國標的結果對比%

3 結 語

(1)從幾年來低品位鎳鉬礦冶煉實踐情況來看,由于礦源分散,其礦物成分,有價元素品位及冶煉性能有一定差別。我們向全國推廣的工藝大致是相同的,但在某些工序還是有一定的差別。應根據具體情況來組合工藝。

(2)從有價元素的綜合回收情況來看,目前,鉬的綜合回收利用相對而言要強于鎳、釩。從事處理低品位鎳鉬礦的廠家,均是以鉬產品為主,回收的鎳、釩均是以原料形式出售,相應的冶煉工藝研究尚少,今后可以多開展這方面的工作。

(3)運用該所研發的工藝處理鎳鉬礦,可以制得高品質鉬酸銨產品,金屬回收率能達到較高水平,且環保能夠達標。

[1] 張應文,杭家華.貴州沉積型鎳鉬礦成礦地質特征及找礦方向[J].礦產地質,2008,,22(2):116-120.

[2] 鮑正襄,萬榕江,包覺敏.湘西北鎳鉬礦床特征與成因[J].湖北地礦,2001,15(1):14-21.

[3] AtebaMines INC[CA].Process for RecoveringMineral Particles,Metal Particles or Small Precious Stones from an Aqueous Slim Associated with an Ore Body orMineral Deposit or Processing Thereof[P].US6026965(A), 2000-02-22.

[4] 陳代雄,唐美蓮,薛偉,等.高碳鉬鎳礦可選性試驗研究[J].湖南有色金屬,2006,22(6):9-11.

[5] 張剛,趙中偉,霍廣生,等.鎳鉬礦處理工藝的研究現狀[J].稀有金屬與硬質合金,2008,36(4):37-41.

[6] 王學文,肖連生,王明玉,等.一種鉬釩多金屬冶金物料分解方法[P].CN101067169A,2007-11-7.

[7] 王學文,肖連生,李青剛,等.一種冶金物料與碳酸鈉機械活化焙燒方法[P].CN1752228A(公開).2006-03-29.

[8] 王學文,肖連生,劉萬里.高雜質鉬鐵合金氧化焙燒的研究[J].稀有金屬,2007,31(3):391-394.

[9] 肖連生,王學文,李青剛,等.一種含釩鉬酸鹽溶液深度除釩方法[P].CN101062785A,2007-10-31.

[10] 劉能生,朱薇,肖連生.從鉬酸鹽溶液中分離微量鎢的研究進展[J].中國鉬業,2008,32(2):20-24.

[11] 肖連生,龔柏藩,王學文,等.一種從高濃度鉬酸鹽溶液中深度凈化除去微量鎢的方法[P]. CN101264933A,2008-09-17.

[12] 王學文,肖連生,張貴清,等.一種鉬酸銨酸沉結晶母液生產化肥的方法[P].CN101250067A,2008-08-27.

INDUSTRI AL APPL I CATI ON OF TECHNOLOGY FOR PRODUCTING HIGH PURITY AMMONIUM MOLYBDATES FROM LOW-GRADE Ni-M o ORES

GUAN Wen-juan,X IAO Lian-sheng,ZHANG Gui-qing,L IQing-gang,GONGBo-fan
(College ofMetallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,Hunan,China)

New technology for producing ammonium molybdates from low-grade Ni-Mo ores developed by Rare MetalMetallurgy Institution of Central South University is described.Thisprocess is suitable for differentmolybdenum bearing materials including Ni-Mo ores,wulfenite,ferromolybdenum,and molybdenum containing scrap. This process mainly includes decomposition of mineral,pretrea tment of molybdenum solution,ion-exchange process,removing vanadium by crystallization,deep purification,and etc.Processing mineral raw materials(Mo 6%,Ni 3%)based on this process,the recovery rate ofMo,Ni are 90%and 98%respectively,and the quality of the ammonium molybdates productmeets the requirement of Chinese Standard level 1.This process has been applied in 8 factories in domestic so far.

Ni-Mo ores;high purity;multi ammonium molybdate;industrial application

TF841.2

A

1006-2602(2010)01-0042-04

2009-11-04

關文娟(1985-),女,中南大學冶金學院09級在讀博士生。