MoO3納米材料化學合成流程的研究

徐志昌,張 萍

(清華大學核能與新能源技術研究院,北京 102201)

0 引言

近年來,納米MoO3材料的制備、結構、形貌以及應用等的研究猶如雨后春筍[1～68]。其中,材料制備是其他研究的基礎；反之,結構、形貌以及應用研究促進了制備工藝的研究。已經查明,雖然MoO3的形貌各異,其中包括以一維納米纖維為最高目標的研究,然而,它們的相結構常以 3種晶體形式存在,即正交相(α-MoO3)、六方相(h-MoO3)和單斜相(β-MoO3)。

MoO3納米材料具有很多特殊的性能,具有廣泛的應用潛力,其中包括,電子顯示、固體微生物、氣體傳感器、記錄材料、石油催化劑等。它也是制備其他含鉬納米材料理想的前驅體,如,層狀納米MoS2、MoSe2、纖維狀 Mo粉以及各種主 -客化合物。此外,良好的光致變色和電致變色性能在智能材料中具有廣泛的應用潛力。納米級MoO3具有優異的可逆光色性和較高的光學對比度,其性能在信息存儲、圖像顯示及調節光線等方面具有潛在的應用價值,可作為電致變色、光致變色、智能偽裝等器件的核心材料,在顯示設備和軍事裝備等領域具有廣闊的應用價值。

納米MoO3纖維有 4個方面的應用領域,(1)可用于氫氣還原來制取具有很大比表面積的納米鉬粉和納米鉬絲；(2)在電線和電纜加工過程中,添加適量的納米級MoO3纖維,不但能起到阻燃和抑煙功能,消除火災隱患,而且纖維狀的結構有助于提高電線和電纜的強度與韌性；(3)利用納米MoO3作催化劑,因其具有較高的催化活性,能夠加快某些化學反應速度。同工業MoO3相比,其催化活性可以高出幾倍甚至幾十倍；(4)由于它們具有較高的光學對比度和良好的可逆光色性而引起了人們的注意。至于MoO3納米管的應用更是獨辟蹊徑,納米管是一種細長形狀并具有空心結構的細管。納米管能夠提供不同的接觸層面,如內、外表面、管的邊緣、管壁和中空結構等,因此,可以通過不同方式將其功能化。同時納米管具有奇異的光電運輸性質和力學性能,還展現出高的化學活性和奇特的物理特性。

納米MoO3材料的制備方法很多,其中重要的包括沉淀法、水熱法、化學氣相沉積法、凝膠注模成型法、溶膠 -凝膠法以及溶膠 -水熱法等。本文簡要評估各種方法的優點和缺點,并提出了溶膠 -水熱法的發展方向。

1 MoO3的相結構和形貌

1.1 MoO3的相結構

已經知道,MoO3的相結構通常分為 3種形式,其中包括熱力學最穩定的正交或斜方相,α-MoO3、亞穩態的單斜相,β-MoO3以及六方相,h-MoO3。構建它們的基本單元是八面體,MoO6。正交相,α-MoO3,具有二維層狀結構,由畸變的MoO6八面體共棱形成鋸齒形長鏈,鏈與鏈之間由MoO6八面體共頂點連接形成片,片與片之間由范德華力相連。邊-邊共享,形成 Z字鍵；頂角共享,形成獨特的層狀結構 (類似于炭素納米材料[17])。這種三維網狀結構含有空的通道,是鋰離子電池陰極材料的較佳候選[20]。六方相,h-MoO3,與正交相相似,亦由MoO6八面體組成。頂角共享,形成類似 ReO3結構的扭曲立方。圖 1是共頂單鍵,六方相,h-MoO3(a)與共棱雙鍵,正交相,α-MoO3(b)結構示意圖[35,39]。示意圖表明,共頂單鍵的穩定性遠低于共棱雙鍵；共棱雙鍵構成“Z”形層狀結構；其間可以容納離子半徑較小的堿金屬離子,如Li+、K+、Na+等。

圖 1 共頂單鍵,六方相,h-MoO3

為了鑒別MoO3的相結構,通常采用的是X衍射譜圖法。例如,圖2給出的MoO3XRD典型譜圖,其中包括,(a)是水熱法采用不同的酸度系數所得產品的XRD譜圖、(b)是溶膠 -凝膠法所得薄膜經不同溫度熱處理的XRD譜圖、(c)是化學氣相沉積法在不同溫度所得產品的MoO3XRD譜圖。譜圖證明,鉬酸晶體化的酸度系數為 3.616(150～180℃/24 h)；過氧化鉬凝膠薄膜的晶體化溫度為250℃/2 h；六羰基鉬熱解制備MoO3的晶體化溫度425℃。XRD譜圖證明, CVD法制備MoO3的晶體化溫度最高 (425℃)、水熱法的晶體化溫度最低 (180℃/24 h)、凝膠的晶體化溫度居中(250℃/2 h)。

圖2 3種工藝制備的MoO3XRD譜圖

1.2 MoO3的形貌[31,34,36]

試驗結果證明,MoO3的形貌是豐富多彩的,其中包括線形、纖維形、棒形、晶須形、薄片形、薄膜形、單壁納米管、多壁納米管、納米帶、球形等非碳納米材料。它們的制備方法和工藝參數可以千差萬別,觀察形貌的方法有各種電子顯微鏡分析 (TEM、SEM、HRTEM、HRSEM等)。本文僅舉以下 2例,足見其形貌的琳瑯滿目。圖 3是模板(CTAB)水熱法制備的納米帶,α-MoO3TEM照片[31]。圖 4是無模板水熱法制備的 h-MoO3六棱柱形 SEM照片[34]。

圖 3 軟模板(CTAB)水熱法(180℃/20 h,硝酸,酸度系數 =8.6)制備的α-MoO3HR-TEM照片[31]

圖 4 無模板水熱法 (120℃/24 h,硝酸,酸度系數 =8.6)制備的 h-MoO3的場發射 SEM照片(350℃焙燒)(左圖 -低倍照片；右圖 -高倍照片)[34]

2 化學合成納米MoO3的工藝流程

化學法合成納米MoO3的工藝流程主要有沉淀法、水熱法、化學氣相沉積法、溶膠 -凝膠法、共膠凝法、溶膠水熱法等。作者將在后面比較與評估相關流程并分析它們的優點和缺點；敘述溶膠水熱法與Sol-gel法的應用特色。

2.1 常溫酸沉淀法[18,42,57,58]

酸沉淀法具有常溫操作、設備簡單、生產成本低等優點,但是,存在熱處理穩定性差,晶界開裂與顆粒團聚,廢水多等缺點。已經知道,影響鉬酸形貌最重要的因素是模板和沉淀劑；影響相結構的最重要因素是合成溫度和時間等。試驗結果證明,酸沉淀劑的氧化 -還原電位越高,鉬酸纖維形貌越均勻,因此,高氯酸優于硝酸,硝酸優于鹽酸,鹽酸優于醋酸。模板劑,長鏈有機胺、烷基硫醇等對于鉬酸晶體的形貌具有環化和誘導作用。

圖 5是文獻[18]所作硝酸 -鉬酸銨溶液之間的滴定曲線。顯微分析證明,該曲線的第 1拐點,其酸度系數接近 0.5(pH≤2)；第 2拐點的酸度系數接近 1(pH≤1)。形貌分析表明,有機酸絡合劑以及酸度系數是決定鉬酸晶體形貌最重要的因素之一；檸檬酸等絡合劑有利于針形鉬酸的均勻性分布,但是,參照文獻[57]可見,通過對四鉬酸銨 (AT M)晶體的顯微觀察和組成的化學分析提出的晶界開裂理論 (Crystalline interface cracking theory),其中包括硬開裂和軟開裂。研究結果表明,在AT M的晶界和表面分別存在著晶界結晶水和表面水的內應力和外應力；應力導致AT M晶體的開裂,其中包括有序的軟開裂和無序的硬開裂。軟開裂與硬開裂之間的比例取決于干燥溫度與結晶溫度之間的差值及升溫速率。差值越小,升溫速率越低,軟開裂AT M所占比例越大,干燥AT M粒度分布越均勻,因此,控制溫度差值及升溫速率對于AT M質量控制有著非常重要的作用。

圖 6是文獻[42]進行的 3種沉淀法流程框圖,其中包括醋酸 (流程 -1)、硝酸 (流程 -2)、鹽酸以及模板劑(流程 -3)等。該文獻研究了酸的種類和模板劑對鉬酸晶體形貌的影響。表 1是 3種酸沉淀法的工藝參數及結果。試驗結果證明,鉬酸形貌,其中包括棒狀、纖維狀等；它們在熱處理過程中發生了晶界開裂以及粒子團聚,經歷了由線狀向顆粒狀的巨大變化。這一結果展示了四鉬酸銨晶界開裂理論在鉬酸沉淀過程中的普遍實用性。

圖 7是文獻[42]采用軟模板沉淀法所得納米纖維經過焙燒、形貌變化的 SEM照片。SEM照片證明,傳統的模板沉淀產物形貌經受不住熱處理的考驗,難免發生晶界開裂。這就是傳統沉淀法所面臨的困境。圖 8是文獻[58]采用硝酸沉淀法制備的MoO3納米棒,TEM(a)和HRTEM照片(b)。對比圖7和圖 8可見,二者都以硝酸為沉淀劑,產物形貌均為納米針形,然而,前者反應為室溫,后者反應為80℃。產物的結晶水系數隨著合成溫度的升高和時間的延長而下降。分析發現,80℃/80 min條件下可以獲得無結晶水的MoO3。這就避免了熱處理過程中的晶界開裂,由此不難看出,水熱法 (高溫、加壓)將是合成無晶界開裂、有序化納米MoO3。材料最理想的方法之一。

圖 5 硝酸對鉬酸銨的滴定曲線[18]

圖 6 傳統酸沉淀法的 3種工藝流程框圖[42]

圖 7 模板(CTAB)硝酸沉淀法制備的MoO3納米纖維焙燒過程形貌變化的 SEM照片[42]

圖 8 無模板硝酸沉淀法制備的MoO3納米棒,TEM(a)和 HRTEM照片 (b)[58]

2.2 水熱結晶法[3,19,23,32,34,35,36,41,45,46,65,66]

水熱法又稱熱液法,屬液相化學法的范疇。是指在密封的壓力容器中,以水或有機溶液為溶劑,在高溫、高壓的條件下進行的化學反應。水熱反應依據反應類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱溶解、水熱結晶等。其中,水熱結晶法用得最多。目前用水熱法已制備出百余種晶體。水熱法生產的特點是粒子純度和分散度高、晶形好、晶體形貌易于控制；用水熱法制備的粉體一般無需燒結。這就可以避免發生在燒結過程中晶粒的長大與團聚、防止雜質混入等缺點。

水熱法合成MoO3納米材料的研究很多,其中包括納米顆粒、纖維、晶須、納米棒、納米帶、納米管等。影響水熱合成MoO3納米材料的因素很多,其中主要是酸度系數、溫度、壓力、模板劑、攪拌速度以及反應時間等,其中,模板劑對于納米MoO3的陣列的誘導作用是舉足輕重的；對于軟模板而言,選擇模板劑的最佳添加量,模板系數在很大程度上影響MoO3的形狀。模板劑的添加量較少時,晶體無法有效地定向生長,產物形貌達不到預期效果；模板劑與鉬酸分子之間的模板系數為 2∶1時,制備出的產物純度很高,產物的形狀比較規則、有序,能夠達到預期目的。

流程研究發現,水熱法制備納米MoO3的論文數量很多、呈現出與時俱進的流程以及形式多樣的形貌等特色。其中,一方面,水熱法控制MoO3纖維的均勻性是令人神往的。跡象表明,氧化性酸優于還原性酸；有模板優于無模板；只有采用最佳的酸度系數、模板系數以及臨界溫度,才能獲得分散性良好的纖維狀MoO3；另一方面,水熱法的反應周期冗長(通常是 1 d以上),勢必引發實用化的困難。表 2列舉了重要的水熱法制備納米MoO3的工藝參數與結果,其中包括無模板[19,35,46]以及軟模板法[36,45]等。

2.2.1 無模板水熱結晶法[3,19,23,34,35,36,41,46,65,66,67,68]

文獻 [19]在無模板條件下,采用硝酸水熱法(150℃、24 h)合成了α-MoO3納米帶；并用 X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)等技術對酸度與形貌間關系進行了研究。圖 9是α-MoO3納米纖維的透射電子顯微鏡 (TEM)照片 (a、b、c、d-TEM；e-電子衍射圖；f-高分辨率晶格圖像)。照片證明,晶體形貌取決于酸度系數；酸度系數越高,纖維越長,納米帶越寬。表 3是酸度系數和溫度對晶體形貌的影響結果(表中 a、b、c、d編號與圖 9編號對應)。結果證明,溫度和酸度系數不僅是決定相結構,而且也是決定晶體形貌的基本因素。

圖 9 α-MoO3納米纖維的透射電子顯微鏡(TEM)照片[19] (a、b、c、d-TEM；e-電子衍射圖；f-高分辨率晶格圖像)

表 3 酸度系數對MoO3結構的影響結果[19]

文獻[34]采用無模板、高酸度系數 (H+/Mo+6=1 000)、高插層 (K+/Mo+6=1∶1)、低溫水熱條件(120℃/24 h)制備了MoO3多層納米棒,其中,清晰的層狀結構也許來源于高酸度系數以及高濃度鉀離子的插層作用有關(圖 4)。

文獻[46]采用高氯酸酸化的溶液在水熱條件下(140℃、24 h)制備了長條、帶狀的納米α-MoO3。圖 10是MoO3納米帶的 TEM照片。照片顯示,納米帶帶寬為 50～400 nm,長度為微米；矩形斷面,清晰可見；寬度與厚度之比為 5～20；平均厚度為 15 nm；層狀結構沿 (001)軸向生長。結果說明,高氯酸對于水熱法合成納米帶具有最明顯的優勢。

圖11(a)是文獻[35]采用鹽酸沉淀鉬酸轉入水熱釜(100℃、8 h)制備的亞穩態、棒狀、h-MoO3的SEM照片。這是在鹽酸沉淀條件下,低溫、短時制備的 h-MoO3的微米棒。圖 11(b)是文獻[3]在鹽酸、升溫、延時條件(120～180℃、24 h)下制備的纖維及其團聚粒子的形貌。結果證明,晶體形貌隨酸度系數而變化；酸度系數高于 1.5時為纖維或細針狀,酸度系數低于 1.0時為團聚顆粒狀。圖 11證明,隨著溫度、時間的升高,晶體結構由六方相向正交相轉變；棒形向纖維形轉變。文獻[67]采用低溫水熱法(100℃、24 h)合成了MoO3摻雜WO3催化劑。文獻[68]公開了一種合成MoO3納米光致變色粉體的方法,該方法包括以下步驟：(1)配制鉬酸鹽前驅液；(2)調節體系 pH值；(3)移入水熱反應釜進行水熱反應；(4)清洗并收集粉體。本發明利用水熱法合成光致變色MoO3納米粉體,合成粉體可以對日光或紫外燈等照射光發生吸收,由之產生明顯光致變色現象,并且能在常態無光的條件下褪色。圖 12是文獻[65]對沉淀酸與晶體形貌之間關系的 SEM照片。照片證明,優化溫度和時間后,醋酸水熱沉淀制備的MoO3形貌是六方棒形；鹽酸水熱沉淀制備的MoO3形貌是均勻、矩形納米帶。鹽酸水熱 (120～180℃、24 h)的結果證明,反應時間對于正交相的形成起了重要作用；溫度,150℃以上可以確保正交相與納米纖維的制備。文獻[66]對新鮮溶液 (fresh solution)以及陳化溶液 (aged solution)水熱結果進行了對比。結果證明,新鮮溶液與陳化溶液所得晶體形貌完全不同。前者,新鮮溶液前驅體水熱制備棒狀產品；后者,陳化(30 d)溶液前驅體水熱制備纖維狀納米材料產品。

圖 10 MoO3納米帶的 TEM照片[46]

圖 11 HCl水熱制備的MoO3掃描電子顯微鏡(SEM)照片

2.2.2 模板水熱法

圖 12 沉淀酸對晶體形貌影響的 SEM照片[65]

2.2.2.1 軟模板水熱法[9,32,36,38,39,40,42,45]

所謂模板法是指晶體陣列是在模板的誘導和規范作用下完成的。模板分成水溶性有機高分子化合物和凝膠高分子聚合物。前者稱為軟模板(如十二烷基硫醇、烷基銨、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨等)；后者稱為硬模板 (如聚碳酸酯、分子篩、陽極氧化鋁等)。圖13是軟模板水熱法制備納米MoO3的工藝流程框圖。圖14、圖15是文獻[36]采用軟模板,長鏈烷基胺 (CnH2n+1NH2,n=11、12、16)通過水熱過程(120℃、48～120 h)制備的形貌各異的納米MoO3纖維。文獻[32]以仲鉬酸銨為原料,經過酸化處理后,采用水熱法制備薄片狀納米級三氧化鉬(MoO3),反應過程主要包括：(1)制備仲鉬酸銨飽和溶液；(2)酸化后的仲鉬酸銨飽和溶液與模板劑反應生成氧化鉬和銨的結合物；(3)處理后制得純凈的薄片狀納米級氧化鉬。所得產物經過 X射線衍射(XRD)物相鑒定為α-MoO3晶體結構,用掃描電子顯微鏡(SEM)表征了產物的形貌和大小。

圖13 軟模板水熱法制備納米MoO3的工藝流程框圖[36]

圖16(a-c)是文獻 [40]、圖 16(d-f)是文獻[38]采用軟模板劑,PEG-400水熱法研究了添加量與晶體形貌之間關系的 SEM照片。照片證明,在提高溫度(180℃)和延長時間 (48 h)的條件下,隨著模板劑添加量的增加,晶體形貌由纖維向球狀轉化；在降溫 (150℃和反應時間縮短 (24h)條件下,隨著模板劑添加量的增加,晶體形貌由帶形轉變為棒形?？傊?在模板條件下,水熱溫度、反應時間都是影響MoO3晶相和形貌的基本因素。

圖14 軟模板(長鏈烷基胺)水熱法制備的h-MoO3的透射電子顯微鏡(TEM)[36]

圖15 MoO3納米纖維的電子顯微鏡照片[36]

圖16 軟模板(PEG-400)水熱法制備的納米MoO3形貌的SEM照片

圖17是文獻[9]以十二烷基硫醇為模板制備的單壁MoO3納米管 TEM和 SEM照片。照片證明,采用十二烷基硫醇和鉬酸為前驅體通過水熱法(190℃)合成了管徑均勻的單壁MoO3納米管。綜上所述,可環化模板劑適合于制備管狀納米MoO3；剛性模板適合于制備矩形、六角形等棒狀MoO3；低分子量聚合物適合于制備球形、或纖維MoO3。

圖17 模板 (12硫醇)水熱法(190℃)合成的單壁MoO3納米管照片[9]

2.2.2.2 軟模板與無模板水熱的比較

圖 18是軟模板與無模板水熱法制備的MoO3形貌比較的 SEM照片。照片證明,模板劑對晶體形貌產生明顯調控的影響；纖維細度隨著模板系數的增加而明顯地增加。

編號 a b c d e f溫度/℃ 170 170 170 180 180 180時間/h 20 20 35 30 30 30酸度系數 8.6 4.3 3.0 3.0 3.0 3.0模板系數 0 0 0 1∶2 1∶1.5 1∶1晶體形貌 六方柱狀 正方片狀 六方柱狀 纖維狀 薄片狀 纖維狀

2.2.3 硬模板水熱法[21,23,59,60,61]

文獻[21,23,61]采用水熱法(240℃、4 h)將鉬酸銨分散于沸石分子篩擇形催化劑,ZS M-5(S iO2/ Al2O3=25)的孔道內。結果證明,MoO3以非晶相、高度分散在 ZS M-5的孔道內；孔道擇形和功能活性都獲得了顯著的提高；模板和水熱作用的優勢獲得了充分的發揮。對比水熱法與文獻[59]的常溫、浸漬(24 h)過程,可發現,室溫過程的擴散限于模板表面和直通道、MoO3對于模板孔道無修飾功能。

圖19是文獻[4,6,7]關于 SBA-15的 HRTEM照片,其中,(a)是 SBA-15；(b)是 Pd/SBA-15；(c)是MoO3/SBA-15的 HRTEM照片。照片證明,以 P123模板劑、正硅酸四乙酯為前驅體制備(反應24 h、陳化 48 h)的 SBA-15(a)具有良好的一維柱狀孔道結構、較大的比表面積 (700 m2/g)和孔徑(9.9 nm)[4]；Pd在 SBA-15內為顆粒狀形態分布、呈“墨水瓶”形孔道[7]；MoO3在 SBA-15內為層狀形態、均勻孔道材料[7]。

Co(5%)-Mo(25%)-SBA-15的室溫浸漬催化劑的應用試驗證明,該催化劑的加氫、脫硫活性高,二苯并噻吩(DBT)的轉化率達到 97.75%；DBT環己烷溶液的硫質量分數由 490μg/g降至11μg/g。該值低于美國環保局要求車用柴油中硫質量分數小于 15μg/g的標準。綜上所述,如果,改進Co-Mo-SBA-15的制備方法,由常溫浸漬改進水熱浸漬,那么,其催化活性將獲得顯著提高。

圖 18 軟模板與無模板水熱法制備的MoO3形貌比較 SEM照片

圖 19 SBA-15、Pd/SBA-15、MoO3/SBA-15的高分辨率透射電子顯微鏡 (HRTEM)照片[4,6]

2.3 溶膠-凝膠流程(sol-gelprocess)[10,11,14,27,28,29,30,33,37,51,62]

近年來,隨著人們在節能和使用潔凈能源意識方面的增強,無機電致變色材料在建筑物采光控制系統和反射率可調表面的應用研究,已經發展為材料領域的一個新熱點。WO3、MoO3等過渡金屬氧化物薄膜具有良好的電致變色效應,是人們研究的重點,其中MoO3的電致變色效果優于 IrO2、TiOx、CoO及NiOx等電致變色材料,著色態的MoO3稱為鉬青銅,其開路記憶好于鎢青銅。它在可見光區具有較平坦的吸收光譜曲線,而且出現較WO3更柔和的中性色彩,具有更好的視覺美學效應,.是極有實用化潛力的電致變色器件。目前,人們一般認為在其電致變色過程中,Mo只有Mo6+與Mo5+2種價態存在。

已經知道,采用溶膠 -凝膠法制備納米MoO3薄膜,具有設備簡單、操作方便、成本低、薄膜微觀結構易調 (pH、溫度制度等參數控制)、大面積、大批量、任意形狀的基底等優點；缺點是溶膠的穩定周期較短、干燥開裂以及薄膜附著力控制困難等,權衡利弊,溶膠 -凝膠法將是制備MoO3薄膜最具競爭力的方法之一。無定形MoO3薄膜具有良好的光致變色和電致變色性能,在可擦寫光存儲器件、平面顯示、化學傳感器、激光印刷、靈巧窗制備等領域具有廣泛的應用前景。溶膠 -凝膠法可以控制薄膜的厚度、粒徑及組成,且成本低,是制備薄膜最常用的方法之一。

制備MoO3溶膠的方法主要有醇鹽水解法、離子交換法以及鉬粉過氧化氫氧化法等。其中的鉬粉-過氧化氫氧化法具有純度高、穩定周期長等優點。該溶膠與水熱法組成的聯合流程是制備均勻、有序納米MoO3材料最佳流程之一。Sol-gel涂覆方法常用的有旋涂與浸涂等 2種。其中的浸涂法更適合于大面積、任意形狀基底的涂覆；為了提高涂膜的附著力,基底需要預先做好表面粗化與清潔處理；為了控制MoO3薄膜晶相結構,選擇不同熱處理溫度制度和時間(通常是幾十分鐘),收效明顯。

圖 20是溶膠 -凝膠法制備MoO3薄膜的流程框圖,其中包括鉬粉 (左)、MoO3(中)、鉬酸銨 (右)為原料的 3種流程。表 4是溶膠 -凝膠流程工藝條件及其薄膜性能。結果證明,薄膜的結構與性能不僅取決于溶膠的組成、性能,而且取決于熱處理過程,其中包括干燥、焙燒等熱處理氣氛和溫度制度等。

文獻[14]與文獻[51]分別研究了水溶膠以及有機溶膠的粒子結構與光學性質。結果證明,模板劑,CTAB對MoO3納米水溶膠中的鉬酸粒子進行表面改性,并通過正戊醇萃取轉化為MoO3納米有機溶膠。TEM分析表明,MoO3納米粒子呈均勻球形,粒徑約為 40 nm,改善了水溶膠的分散性和透光性。XRD分析表明,MoO3納米粒子為不穩定態的多晶結構。UV-V IS分析表明,MoO3納米有機溶膠比水溶膠更具有優秀的光致變色特性。

圖 20 溶膠 -凝膠方法的各種工藝流程框圖(左 -[10、11、27、29、30]；中 -[28]；右 -[37])

表 4 溶膠 -凝膠流程的條件與結果

2.3.1 過氧化鉬溶膠[29,30]

圖 21是文獻[29]所作過氧化鉬溶膠薄膜在不同熱處理溫度的原子力顯微鏡照片。照片證明,晶體粒度和薄膜粗糙度,隨著熱處理溫度的提高,從100℃升至 250℃直到 400℃、晶體粒度呈曲線性地增加(16.46 nm、52.38 nm、132.25 nm)。

圖 22是文獻[30]以過氧化鉬為前驅體,通過浸漬法所得薄膜經 2種熱處理溫度 (250℃、350℃)產品的 SEM照片。照片證明,凝膠薄膜在350℃、30 min條件下完成了由六方相向正交相的結構轉變。作者在溶膠制備工藝方面作了兩點改進,其中包括,45～50℃減壓蒸餾,以脫除游離的過氧化氫以及采用乙醇溶劑置換水相。

2.3.2 鉬酸溶膠[13,14,28,33,51]

文獻[13]以乙二胺為制膠溶劑,在酸性 (pH= 3)條件下、80℃、3 h制備亞穩態絡合物,具有優良的變色性能。文獻[28,33]以乙二醇和乙酰丙酮為有機溶劑制備鉬酸溶膠,溶膠結構和性能不理想。文獻[14,51]對鉬酸水溶膠以及以 CTAB-鉬酸有機戊醇溶膠的結構與性能進行了檢測。結果發現,有機溶膠的穩定性優于水溶膠,但是,仍然不能夠滿足 Sol-gel應用的要求?？傊?鉬酸水溶膠的穩定性研究仍然存在很大的研究空間。

圖 21是文獻[8]采用離子交換法制備的鉬酸溶膠 (pH=1～2)在 PC模板孔道中形成的晶須SEM照片。該溶膠在室溫下陳化 7 d,轉變為淡藍色水溶膠；在孔徑為 200 nm的 PC膜中均勻地擴散和滲透,形成棒狀陣列。這可能與高價鉬在光能作用下轉變為低價有關,因此,亞穩態鉬酸溶膠的結構與應用研究很值得注意。

圖 21 熱處理溫度不同的原子力顯微鏡照片(左上 -100℃；右上 -250℃；(左下 -400℃)[29]

圖 22 2種熱處理溫度的MoO3薄膜的 SEM照片(左圖 -250℃；右圖 -350℃)[30]

圖 23 熱處理后(400℃/1h)MoO3晶須的 SEM照片[8]

2.4 化學氣相沉積法 (CVD法)[10,16,26,64]

化學氣相沉積法的原理是通過氣體原料在氣相進行化學反應形成產物的過程。該方法的優點是流程短、工藝可控、過程連續、產品純度高、無廢水等；缺點是反應溫度高、操作控制要求嚴格等。為了制備α-MoO3薄膜,選擇了不同的原料,其中包括鉬粉[64]、α-MoO3[16]以及六羰基鉬[10,26]等為前驅體,發展了的 3類化學氣相沉積法。它們所使用的簡單設備是傳統的水平管式電阻爐。其中,石英管外是電加熱器或感應加熱器；管內分別放置前驅體瓷舟、控制溫度的熱電偶和沉積基板等；流入氣體通過閥門和流量計調節,氣體可以是惰性氬氣或者氧氣。

除去Mo(CO)6外,α-MoO3和鉬粉均為鉬粉末冶金用化工產品。它們的來源方便。Mo(CO)6是以MoCl5和 CO為原料通過水熱法制備的白色晶體。其熱分解溫度僅僅 150℃,而且,非常容易氣化。它們已經在催化劑、有機合成以及熱解沉積鉬鍍層方面取得了廣泛地應用,因此,采用傳統的電阻爐 (＜1 000℃),在低溫操作下 (＜500℃),以Mo(CO)6為前驅體的 CVD方法將有潛在的發展優勢。

圖 24 α-MoO3薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(425℃、88.0 Pa)[26]

圖 25 α-MoO3微米棒的 SEM照片(a)和研磨后 (cd)SEM照片[16]

文獻[26]采用低壓化學氣相沉積法 (通常簡稱為LPCVD方法),以六羰基鉬,Mo(CO)6、氧氣、水蒸氣和氬氣為原料。加熱方式是采用石墨感應加熱；輸入氣體的壓力是通過壓力調節器完成；溫度由熱電偶測量；基底承載樣品。試驗結果證明,α-MoO3的形成溫度、壓力分別是 450～500℃、40～66.7 Pa；前驅體的分解溫度和壓力分別高于400℃、88 Pa。采用的表征方法包括 X衍射譜儀、俄歇電子譜儀、激光拉曼譜儀、掃描電子顯微鏡(SEM)等。分析結果證明,300℃的沉積物類似MoO2；直到 425℃,出現了對應于α-MoO3的(020)、(040)、(060)的 3個特征峰,對應的面間距為 0.688 nm、0.346 nm、0.213 nm；350℃和 375℃得沉積物為中間相。

文獻[10]采用 CVD方法以六羰基鉬,M(CO)6為原料在玻璃基底上制備了氧化物薄膜,MoO3以及(W,Mo)O3。該薄膜的可見光透光率達到 80%,二氧化錫 -銻薄膜的透過率僅僅 60%。單一氧化物在退火后薄膜的透過率略有改善,混合氧化物薄膜的略有下降。三點法測量證明,2種薄膜,即MoO3、(W,M)O3具有優良的光電性質。

表 5 CVD方法制備α-MoO3薄膜的參數與結果

2.5 聯合流程法[2,8,22,31,39]

所謂聯合流程是指將MoO3溶膠與水熱法進行對接與聯合[2,8,39],以達到兼收并蓄、集中優點,消除缺點的目的。圖 27是 3種聯合流程的框圖,其中包括離子交換溶膠與水熱法聯合,(圖 26(a),以及過氧化鉬溶膠與水熱法聯合；圖 26(b)。

2.5.1 溶膠水熱法聯合流程[2,39]

圖 28是文獻[2]采用過氧化鉬溶膠水熱法制備的條狀α-MoO3的 SEM、TEM照片。所謂溶膠是納米粒子的分散體系。它們在水熱條件下具有自組裝功能,因此,不但,水熱反應時間短(4 h),而且,晶體形貌均勻。文獻[2]將過氧化鉬溶膠轉入熱壓釜內進行水熱反應,改進了水熱法 (180℃/4 h)的前驅體,空氣中干燥(80℃/8 h)制備了均勻性明顯提高的納米薄條,α-MoO3(圖27中聯合流程 -2)。

圖 26 α-MoO3晶須的 SEM照片[16]

圖 29是文獻[39]采用離子交換溶膠水熱法(圖 27中流程 -1)制備的均勻性較好的納米α-MoO3薄條 SEM照片。結果證明,溶膠水熱法在沒有模板劑的條件下合成了尺寸均勻的三氧化鉬納米帶。結果表明,MoO3納米帶,寬度為 100～500 nm,平均厚度為 70 nm,長度可達十幾μm；其首次放電比容量可達 310 mAh/g,循環 10次后其放電比容量為 265 mAh/g,容量保持率達 85.5%,循環性能優良；在水熱條件下首先形成熱力學亞穩相,h-MoO3六角棱柱形結構,隨著溫度的升高和時間的延長, h-MoO3按照溶解 -重結晶過程轉變為穩定相α-MoO3、納米帶。圖 29是晶體形貌與水熱 (180℃)時間(從左到右：1、2、3、4 h)之間的依賴關系 SEM照片。

圖 27 溶膠水熱法聯合流程框圖

圖 28 過氧化鉬溶膠與水熱聯合流程制備的條狀α-MoO[2] 3

水熱法奠定了陣列的良好環境,然而,其冗長的合成時間(＞20 h)構成了工業放大的實際困難。各種改進型水熱法研究呈風起云涌之勢,例如,文獻[48]合成了 Y2O3納米管 (220℃/24 h)、文獻[52]合成了花狀 ZnO(乙二胺/180℃/12 h)、文獻[55]合成了一維納米氧化鋁(CTAB、SDBS、200℃/12 h)等。分析可見,軟模板,包括陽離子、陰離子、非離子等,可以使合成溫度降低、時間縮短、一維結構顯著。

圖29 晶體形貌與水熱 (180℃)時間 (從左到右：1、2、3、4 h)之間的依賴關系 SEM照片[39]

2.5.2 模板沉淀法與水熱法聯合[22,31,40]

文獻[31]對無模板沉淀水熱法與有模板沉淀水熱等 2種聯合流程法進行了比較試驗。結果證明,無模板沉淀水熱法在酸度系數為 3、170℃/35 h條件下,制備的MoO3形貌為六方柱狀；有模板沉淀水熱制備的MoO3形貌為尺寸均勻的薄帶狀。這顯示了模板劑對于納米粒子組裝的引導作用。

圖 30是文獻[31]采用軟模板水熱法研究模板系數對三氧化鉬形貌影響的 SEM照片。照片證明,多層納米管的直徑隨著模板系數的增加而降低；納米管的分散性隨著模板系數增加而增加；模板具有類似環狀結構的環化作用和誘導陣列作用。因此,模板劑的使用量對于水熱合成MoO3納米管的形貌具有舉足輕重的影響。圖 3是文獻[31]采用軟模板水熱制備的多壁MoO3納米管形貌的 HRTEM照片。照片表明,酸度系數和溫度是決定MoO3納米管形貌的其他重要因素；多壁MoO3納米管具有明顯的層狀結構。層間距相當于原子間范德華力的作用距離。

圖 30 軟模板水熱合成的帶狀和多壁MoO3納米管形貌的 SEM照片(模板系數：(a)0.5；(b)0.67；(c)1.0)[31]

文獻[22]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和鉬酸為前驅體,通過水熱法 (180℃/30 h)合成了多層MoO3納米管。結果表明,當酸度系數≥15、水熱處理溫度≥150℃、水熱處理時間≥20 h時,可以制得三氧化鉬納米纖維,纖維直徑范圍為 50～200 nm,長度 ＞20μm,MoO3納米纖維,沿 (001)方向擇優生長。當偏離上述合成條件時,可以合成柱狀、板狀和片狀等不同微觀形態的MoO3。

文獻[40]通過水熱法合成了平均粒徑約 300～500 nm的MoO2亞微米球.輔助劑 PEG-400在合成過程中,既作還原劑又作保護劑。探究了產物從MoO3納米棒向MoO2亞微米球轉變的最佳制備條件.采用 XRD和 SEM手段對產物進行了系統的表征.初步探討了MoO3納米棒向MoO2亞微米球轉變的機理。

3 各種合成流程的比較與評估

為了比較與評估上述各種合成流程的優點與不足,我們可以提出以下 5條標準,其中包括流程的長短、操作的繁簡、過程三廢、產品團聚、產品尺寸與形貌、適應性等。

(1)水熱流程制備的納米MoO3材料的優勢是分散性和晶體形貌最佳、晶體純度高、流程短、無晶界開裂；缺點是操作壓力高、生產周期長。鉬酸溶膠是水熱法的最佳前驅體之一；長鏈硫醇是被推薦的軟模板,適合生產納米管和晶須等特殊納米材料。

(2)CVD流程最短、無廢水、無團聚、無晶界開裂；操作溫度最高；羰基鉬是最佳的前驅體之一；適合制備各向異性納米粉體和薄膜納米材料。

(3)沉淀流程的操作溫度低、流程最長、有廢水、團聚最嚴重、晶界易開裂；鉬酸是最佳的前驅體之一；適合制備超微納米顆粒粉體。

(4)Sol-gel流程長、操作溫度低、無團聚、無廢水；鉬粉與過氧化氫被推薦為最佳的前驅體之一；適合制備非晶態薄膜。

(5)聯合流程,其中包括溶膠水熱以及模板沉淀水熱。該流程兼容了溶膠、模板沉淀與水熱法的各種優勢；溶膠與陳化模板沉淀具備了預陣列的功能,使水熱時間明顯縮短,晶體的均勻性明顯獲得提高。

總之,各種流程是各有所長,也有缺點,應當相互取長補短。表 6是各種流程的比較與評估結果。

表6 合成流程的比較與評估結果

4 結論

借助各種制備納米MoO3流程的比較和評估,其中包括水熱法、化學氣相沉積法、沉淀法、溶膠 -凝膠法和溶膠 -水熱聯合法等,可以得出如下 5條結論。

(1)水熱法應用于制備納米MoO3材料,其優點是產品的分散性和晶體形貌較好、晶體純度較高、流程較短等；缺點是操作壓力高、生產周期長、需要添加軟模板劑等。該法適合生產各向異性的納米材料,特別是低維晶體納米管和晶須等特殊納米材料。本文推薦模板鉬酸作為最佳前驅體配方之一。

(2)化學氣相沉積法的優點是流程最短、無廢水、無團聚、無晶界開裂；缺點是操作溫度最高。該法適合制備各向異性納米粉體和納米薄膜材料。本文推薦羰基鉬作為最佳的前驅體之一。

(3)沉淀法的優點是溫度低、操作方便、成本低等；缺點是有廢水、團聚最嚴重、晶界易開裂等。該法適合制備低有序化度、粒度較粗的超微納米顆粒粉體。軟模板加熱沉淀法(≥80℃)值得重視。

(4)溶膠 -凝膠法的優點是低溫操作、薄膜厚度易于控制、能夠制備任意形狀和面積的薄膜、無團聚、無廢水、經濟性優等；缺點是流程長、薄膜的有序度低等；該法適合制備非晶態薄膜。本文推薦過氧化鉬以及五烷氧基鉬醇鹽作為最佳的前驅體。

(5)聯合流程,其中包括溶膠水熱以及模板沉淀水熱等,它們的優點是操作方便、合成周期短、適合制備形貌均勻的低維納米MoO3材料。溶膠水熱法溶膠不僅包括離子交換溶膠,也包括過氧化鉬溶膠；模板沉淀水熱是指陳化后的。它們應用于制備低維納米以及非晶態復合納米催化劑材料。

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