電感耦合等離子體質譜法測定乳制品中碘含量的方法研究

劉麗萍,呂 超,2,譚 玲,3,李筱薇

(1.北京市疾病預防控制中心,北京 100013;2.北京化工大學,北京 100029; 3.北京大學公共衛(wèi)生學院,北京 100191;4.中國疾病預防控制中心營養(yǎng)與食品安全所,北京 100021)

電感耦合等離子體質譜法測定乳制品中碘含量的方法研究

劉麗萍1,呂 超1,2,譚 玲1,3,李筱薇4

(1.北京市疾病預防控制中心,北京 100013;2.北京化工大學,北京 100029; 3.北京大學公共衛(wèi)生學院,北京 100191;4.中國疾病預防控制中心營養(yǎng)與食品安全所,北京 100021)

采用四甲基氫氧化銨和過氧化氫提取樣品,碲(Te128)作內標,電感耦合等離子體質譜法測定乳制品中碘含量。方法的檢出限為0.09μg·L-1,線性范圍為0～400μg·L-1,相關系數(shù) r優(yōu)于0.999 5。利用不同濃度的相對標準偏差考察方法的精密度,RSD%均在5.0%以下;采用不同濃度的加標回收率考察方法的準確性,加標回收率均在89.3%～116.5%之間;美國NIST(1549)標準物質的測定結果與標實值一致。實驗結果表明所建立的方法靈敏度高、簡便、快速、準確,適用于乳制品中碘含量的測定。

乳制品;碘;電感耦合等離子體質譜法

碘是人體必需的微量元素,主要功能是參與甲狀腺素的合成。碘與人體的生長發(fā)育、新陳代謝密切相關,特別對大腦發(fā)育有重要的作用。其攝入量不足可發(fā)生不同程度的碘缺乏病,對健康造成危害。我國是人群缺碘嚴重的國家之一,食用富含碘的食品能有效的補充碘,預防碘缺乏病的發(fā)生[1],但碘攝入過量對健康也有一定的危害,如引起高碘甲狀腺腫、碘中毒或碘過敏病等,因此對食品中碘含量的測定有重要意義[2]。乳制品是人們生活的必備食品,特別對嬰幼兒而言是主要食品,也是碘攝入的主要來源,其中的碘含量對嬰幼兒的成長發(fā)育起著重要作用,國家標準GB 10765—1997規(guī)定乳粉中碘含量在0.3～1.50 mg·kg-1之間,要求方法檢出限必須低于0.3 mg·kg-1[3]。目前測定乳制品中碘的方法主要有:氣相色譜法[4],氣相色譜-質譜法[3],催化動力學光度法[5],化學發(fā)光法[6],離子色譜法[7],氣相色譜衍生-萃取法[8],分光光度法[9-12],高效液相色譜-光度法[13]。雖然測定碘的方法很多,但許多方法操作繁瑣、靈敏度低,有的測定方法難以滿足國家標準的要求。

電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)具有準確、快速、靈敏等優(yōu)點,是目前元素分析最有效的方法,在食品、環(huán)境、農業(yè)等領域有著廣泛的應用。在國內已應用于水[14]、尿[15]和土壤[16-17]中碘的測定,而食品中碘的測定未見報道。在國外ICP-MS法已應用于奶粉[18]、食品[19-21]中碘的測定,但多為同位素稀釋法。同位素稀釋法成本較高,對于大規(guī)模的樣品測定存在一定的困難。根據(jù)我國現(xiàn)階段技術能力水平及針對現(xiàn)行乳制品中測定碘方法的不足,本工作采用ICP-MS法對奶制品中碘元素的測定方法進行研究。

1 實驗部分

1.1 儀器

7500a型電感耦合等離子體質譜儀(ICPMS):美國 Agilent公司產品;美國 Milliplus2150超純水處理系統(tǒng);數(shù)控超聲清洗器;高速離心機:德國 Hettich公司產品。

1.2 試劑

超純水:電阻率18.2 MΩ·cm;硝酸、過氧化氫 (H2O2):優(yōu)級純;四甲基氫氧化銨(TMAH)。

質譜調諧液:Li、Y、Ce、TI、Co濃度均為10 μg·L-1,購于美國Agilent公司。

內標溶液:碲單元素溶液標準物質,GB W(E)080548濃度為100 mg·L-1,購于中國計量科學研究院,使用前用純水稀釋為 1.0 mg·L-1。

標準物質:碘酸鉀 (KIO3)基準試劑(GBW06110b),購于中國計量科學研究院。

碘標準儲備液(1 000.0 mg·L-1):將碘酸鉀在105℃下干燥2 h,冷卻后準確稱取0.168 6 g于100 mL容量瓶中,以純水溶解,加入1 mL濃硝酸,用純水定容至刻度。

碘標準溶液(1.0 mg·L-1):準確移取一定量的1 000.0 mg·L-1碘標準儲備溶液于100 mL容量瓶中,逐級稀釋為1.0 mg·L-1標準溶液。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準溶液配制 準確移取一定量的1.0 mg·L-1碘標準溶液,用2%四甲基氫氧化銨配制成0、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、120.0 μg·L-1的標準溶液系列。

1.3.2 儀器主要參考條件 射頻(RF)功率1 400 W;載氣流速1.15 L·min-1;采樣深度7 mm;霧化室溫度2℃;采樣錐、截取錐類型:鎳錐;霧化器:Barbinton。

1.3.3 樣品處理 稱取0.5～0.8 g奶粉樣品,加入3 mL超純水混均;稱取約3 g鮮奶、酸奶樣品于50 mL離心管中,分別加入1.5 mL四甲基氫氧化銨,0.4 mL過氧化氫,混勻,60℃下超聲提取3 h,純水定容至25 mL,9 000 r·min-1離心10 min,取上清液過0.45μm濾膜,用 ICPMS測定。

1.3.4 測定 當儀器真空度達到要求時,用調諧液調整儀器各項指標,使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項指標達到測定要求,引入在線內標Te,測定標準系列及樣品溶液。

1.3.5 計算

式中:x為樣品中碘元素的含量;C為樣品提取液中碘元素的測定濃度;C0為樣品空白提取液中碘濃度;V為樣品提取液總體積;M為樣品質量。

2 結果與討論

2.1 前處理方法的選擇

據(jù)文獻[18-21]報道,奶粉及食品中碘的測定多采用酸消解和堿提取2種前處理方法。本實驗選用奶粉標準參考物質對酸消解和堿提取2種方法進行優(yōu)化。

酸消解方法:平行稱取4份樣品,加入3 mL超純水,混勻,分別加入2、3、5、7 mL硝酸,再加入2 mL過氧化氫,微波消解,用ICP-MS法測定碘含量,結果表明測定值均偏低。再稱取4份樣品,加入3 mL超純水,混勻,分別加入2、3、5、7 mL硝酸,微波消解,用 ICP-MS法測定碘含量,結果表明測定值偏高。分別用35%氨水對2種前處理樣液的p H值進行調節(jié)后再測定,結果表明:在消解前加入 H2O2的樣品,其消解液的p H值對碘含量的測定結果無影響,消解前未加H2O2的樣品,其消解液的p H值為中性和堿性時的測定結果比酸性時低,但樣品中碘的測定值均與標實值相差較大,因此放棄該處理方法。

堿提取方法:平行稱取3份樣品,加入3 mL超純水,混勻,分別加入1.5、2、3 mL四甲基氫氧化胺,60℃超聲提取3 h,用ICP-MS法測定樣品中碘含量,結果表明測定值與標實值差異不大。考慮到 TMA H為強堿,選擇 1.5 mL TMAH為提取劑,這與文獻[19-21]選擇1 mL TMAH相接近。然后在提取樣液中再分別加入0.4、0.5、1、2 mL H2O2進行優(yōu)化,結果表明, H2O2的加入使測定結果更接近標實值,且隨著H2O2加入量的增加,提取液顏色由褐色逐漸變淺,但H2O2加入量過大時,反應劇烈,在超聲提取過程中溶液易溢出,影響測定結果。

經前處理方法優(yōu)化,選擇1.5 mL四甲基氫氧化胺和 0.4 mL H2O2為實驗的前處理提取液。

2.2 內標的選擇

文獻[19]選用銦(In)作內標,也有選擇釔(Y)[14]、銻(Sb)[18]、鍗(Te)[21]作內標的。實驗表明:采用堿提法處理樣品,ICP-MS法測定碘含量,銦作內標時,測定結果的重現(xiàn)性不好,波動較大,而采用128Te、130Te作內標時,測定結果較穩(wěn)定,重現(xiàn)性好,因此選用128Te作內標。

2.3 方法檢出限

檢出限=[3δ/(S-B)]×C,式中,δ為試劑空白的標準偏差;S為一定濃度碘元素標準溶液中碘離子的信號強度;B為試劑空白液中碘離子的信號強度;C為碘元素標準溶液的濃度值。

方法檢出限為0.09μg·L-1,對于鮮奶等乳制品,若取樣量為3 g,方法最低檢出濃度為0.75μg·kg-1;對于奶粉,若取樣量為0.7 g,方法最低檢出濃度為3.2μg·kg-1。

2.4 線性范圍

用2%四甲基氫氧化銨配制一系列碘的標準溶液,濃度分別為0.0、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、60.0、100.0、200.0、400.0μg·L-1,線性方程為 Y=7.231×10-2X+5.299×10-2,相關系數(shù)(r)為0.999 8。根據(jù)奶制品中碘含量,樣品測定時選擇0～120μg·L-1為方法工作曲線范圍,相關系數(shù)均優(yōu)于0.999 5。

2.5 方法精密度

以精密度考察方法的重現(xiàn)性,選擇不同類型的市售乳制品,進行精密度實驗。結果表明:對于不同類型、不同濃度的樣品,相對標準偏差RSD%均小于5.0%,結果列于表1。

2.6 加標回收率

選擇鮮奶、酸奶、嬰兒奶粉等不同類型的市售乳制品,進行3個濃度水平的加標回收實驗,結果表明:對于不同類型的樣品、不同濃度的加標回收率均在89.3%～116.5%之間。3個樣品的加標回收測定結果列于表2。

2.7 標準物質測定

選用美國NIST標準物質對方法的準確性進行評價,標準參考物質中碘的測定值接近標準值范圍,經過統(tǒng)計學檢驗,兩數(shù)據(jù)沒有顯著差異,進一步驗證了實驗方法的準確性,結果列于表3。

2.8 實際樣品測定

選擇不同類型的市售乳制品測定其碘含量。結果顯示:在北京市售乳制品中,鮮奶、酸奶中碘含量約為0.15 mg·kg-1,嬰幼兒奶粉中碘含量在0.30～1.5 mg·kg-1之間,多數(shù)品牌中碘元素的含量基本與標示值相符,個別樣品中碘含量略低,乳制品中均能檢出一定量的碘。

表1 方法精密度測定結果

表2 方法加標回收測定結果

表3 標準物質中碘測定結果

3 小 結

本工作進行了電感耦合等離子體質譜法測定乳制品中碘的方法研究,選擇適宜的前處理方法,優(yōu)化了最佳儀器條件,進行了線性范圍、檢出限、精密度、方法準確度等實驗。選擇四甲基氫氧化胺和過氧化氫提取樣品,碲(128Te)作內標,方法的檢出限為0.09μg·L-1,線性范圍為0～400μg·L-1,相關系數(shù) r優(yōu)于0.999 5,用相對標準偏差考察方法精密度,RSD%均在5.0%以下,采用加標回收和美國NIST(1549)標準物質考察方法的準確性,加標回收率在89.3%～116.5%之間,標準物質測定值與標準值沒有顯著差異。結果表明:電感耦合等離子體質譜法測定乳制品中碘的方法靈敏度高、簡便、快速、準確、便于推廣,適用于乳制品中碘含量的測定。

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Determination of Iodine in Dairy Products by ICP-MS

LIU Li-ping1,LU Chao1,2,TAN Ling1,3,LI Xiao-wei4
(1.Beijing Center f or Disease Prevention and Control,Beijing100013,China; 2.Beijing University of Chemical Technology,Beijing100029,China; 3.School ofPublic Health,Peking University,Beijing100191,China; 4.N ational Institute f or N utrition and Food Saf ety,Chinese Center f or Disease Control and Prevention,Beijing100021,China)

The samples were extracted by tetramethylammonium hydroxide and hydrogen peroxide.Using Te128as the internal standard,the iodine contents in dairy products were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS).Detection limit of the method is 0.09μg·L-1,while the linear range is 0—400μg·L-1and the linear coefficient(r)is better than 0.999 5.The precision of the method(RSD%)are all less than 5%. Precision and accuracy are evaluated by analysis of certified reference materials NIST 1549 non-fat milk powder.The determined iodine contents were in good agreement with the certified values.The recoveries of real samples are from 89.3%to 116.5%.The experiments show that this method is sensitive,simple and rapid,and accurate for the determination of iodine contents in dairy products.

dairy products;iodine;inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)

O 657.63

A

1004-2997(2010)03-0138-05

2009-09-29;

2009-12-29

劉麗萍 (1965～),女,主任技師,從事理化檢驗,光譜、質譜研究。E-mail:llp9312@yahoo.com.cn