離子液體分類、合成、表征及應用研究*

柏 楊，曹曉燕，代 軍

（九江學院化學化工學院，江西九江332005）

離子液體分類、合成、表征及應用研究*

柏 楊，曹曉燕，代 軍

（九江學院化學化工學院，江西九江332005）

離子液體作為一種新型的環境友好溶劑和液體酸催化劑，具有眾多優點。其結構和酸性具有可調性，催化劑和產物容易分離，高熱穩定性，是真正意義上可設計的綠色溶劑和催化劑。介紹了離子液體的分類、合成和表征方法。綜述了離子液體在化學化工領域中的應用進展并展望其前景。

離子液體；分類；合成；表征

離子液體（ionic liquids）一般是由特定的體積相對較大、結構不對稱的有機陽離子和體積相對較小的無機陰離子構成的，在室溫或近于室溫下呈液態的物質。與其他固體或液體材料相比，離子液體往往展現出獨特的物理化學性質及特有的功能。由于其是由體積差異較大且對稱性均比較低的陰陽離子組合而成，陰陽離子無法有序且有效地相互吸引，明顯降低了陰陽離子之間的靜電勢，導致了其具有較低熔點[1]；同時，它還具有良好化學和熱穩定性以及較寬的電化學穩定電位窗，是一類值得研究發展的新型的介質或“軟”功能材料（softmaterials）。

1 離子液體分類

通常離子液體可以依據陰陽離子類型分類，如按陽離子可分為（圖1）：季銨鹽類、季鹽類、咪唑類、吡啶類等；按陰離子可分為兩大類：一類是組成可調的氯鋁酸類，一類是組成固定且對空氣、水穩定的陰離子（包括BF4-、PF6-、CF3SO3-、（CF3SO2）2N-、CF3COO-、（CF3SO2）3C-、（C2F5SO2）3C-、（C2F5SO2）2N-、SbF6-等）。

圖1 常見離子液體陽離子類型Fig.1 Cationtype of commonionic liquids

根據離子液體的水溶性可以分為親水性和憎水性離子液體。前者如[BMIM]BF4、[EMIM]BF4、[EMI M]Cl、[BPy]BF4等，后者 [BMIM]PF6、[OMIM]PF6、 [BMIM]SbF6、[BPy]PF6等。此外，很重要的一種分類方法就是按照離子液體的酸堿性將其分為：Lewis酸性、Lewis酸性、Bronsted酸性、Bronsted堿性和中性離子液體。Lewis酸性離子液體是指能夠接受電子對的離子液體，反之，Lewis堿性是指能夠給出電子對的離子液體。Lewis酸性或堿性主要是氯鋁酸類離子液體，隨著AlCl3摩爾分數的增加，陰離子種類由Cl-→AlCl4-→Al2Cl7-→Al3Cl10-→Al4Cl13-轉化，其Lewis酸性也由堿性→中性→酸性→強酸性逐步增強。

Bronsted酸性離子液體指能夠給出質子（或含有活潑酸性質子）的離子液體，如[HMIM]BF4nsted堿性離子液體指能夠接受質子（或陰離子為OH-）的離子液體，如[BMIM]OH。

2 離子液體合成

到目前為止，化學家們制備了許多室溫離子液體，它們的陽離子基本上都是有機含氮雜環陽離子，陰離子一般為體積較小的無機陰離子。有些離子液體對水特別敏感，如陰離子為AlCl4-的離子液體，它們需在干燥的氣氛中合成，操作要求比較嚴格。而有些離子液體與水不相混溶，如離子液體[EMIm]BF4和[EMIm]PF6，它們的制備不需隔絕空氣，操作比較簡單。

上述兩類離子液體對應兩種不同的離子液體合成方法（如圖2所示）：直接合成法和離子交換法。

圖2 常見離子液體的合成Fig.2 Synthesis of commonionic liquids

直接合成法[2]：由相應的烷基咪唑鹽[MIm]X或烷基銨鹽[NRxH4-x]X和Lewis酸試劑AlCl3、FeCl3、ZnCl2和CuCl2等直接融和形成離子液體。其中X代表Cl、Br、I等鹵素，R為不同的取代烷基。

離子交換法[3]：如圖3所示，以R1－M前驅體通過烷基化或季銨化等反應方法合成R1－M－R2A，再通過離子交換等方法合成目標產物離子液體。通過改變M和X結構調節離子液體中離子對的離子強度；通過改變R1的鏈長（l）、R2的鏈長（k）、X和A的結構調節離子液體的酸性強弱。

圖3 離子液體催化劑結構示意圖Fig.3 Structure of acidionic liquidcatalyst

3 離子液體表征

先進的表征手段是催化劑分子設計和性能研究的重要保證。離子液體的主要表征方法有紅外光譜（IR）、拉曼光譜（Raman）、核磁共振（NMR）、快速原子轟擊質譜分析（FAB-MS）、電噴霧質譜（ESIMS）、X射線衍射分析（XRD）和熱重分析（TG/DTA）等。

3.1 紅外光譜

紅外光譜法是利用物質對紅外光區的電磁輻射的選擇性吸收來進行結構分析，可根據圖譜上的紅外特征吸收峰判斷檢測樣品的內部結構。該技術是鑒別化合物和確定物質分子結構的常用手段之一。

3.2 核磁共振

核磁共振波譜是有機物結構分析的重要方法。核磁共振是指處于外磁場中的物質原子核系統受到相應頻率（兆赫數量級的射頻）的電磁波作用時，在其磁能級之間發生的共振躍遷現象。核磁共振譜技術是將核磁共振現象應用于分子結構測定的一項技術。

3.3 電噴霧質譜

質譜法能準確地測定有機物的分子量，提供分子式和其他結構信息，靈敏度遠高于其他結構分析方法，如紅外吸收光譜、核磁共振譜，是有機化合物結構分析的最重要方法之一。

4 離子液體應用

4.1 電化學研究

離子液體完全是由離子構成的，是電化學工作者良好的研究對象，可應用于電解、電鍍、電池、光電池等領域。Osteryoung等[4]在離子液體中進行了電化學研究，發現了離子液體有寬闊的電化學電位窗、良好的離子導電性等電化學特性，使其在電池、電容器、晶體管、電沉積等方面具有廣泛的應用前景。目前鋰離子電池所使用的有機電解質溶液存在易燃、易爆等安全隱患，離子液體由于具有蒸氣壓低、無可燃性、導電性高等優點，有望在徹底解決鋰離子電池的安全性問題上發揮重要作用。

4.2 分析分離領域

傳統液液分離中使用有機-水相兩相分離，有毒、易燃、揮發的有機相（VOCs）導致不得不對安全措施的高投入，盡管如此，仍不能保證除去有機殘留物質帶來的環境污染。離子液體以其對有機無機物的高溶解度、低蒸汽壓和與水不混溶等特點，正吸引著人們廣泛的關注。同時，在毛細管電泳、氣液相色譜中，離子液體的應用也得到了廣泛深入的研究，這加快了分析分離科技領域綠色化進程[5]。

4.3 酸性催化方向

4.3.1 Lewis酸性離子液體

L酸性離子液體是由金屬鹵化物MClx（ZnCl2、InCl3、FeCl3、AuCl3）和有機鹵化物（如鹵化的季銨鹽、季鏻鹽、烷基吡啶、烷基咪唑）反應制成的，其酸性可調，當MClx含量達到一定值時，即可具有超強酸性。其中應用最廣泛的是氯鋁酸類離子液體，研究者將其作為酸性催化劑催化苯與烯烴、異丁烷與丁烯烷基化、齊聚反應等[6]，反應條件溫和、催化活性高、選擇性好并且催化劑和產物容易分離，為取代AlCl3、HF等腐蝕性催化體系實現催化反應過程的綠色化開辟一條新途徑[7]。

2001年Potdar等[8]將[BMIm]Cl/AlCl3做溶劑和催化劑，用于催化苯酚和乙酰乙酸酯Pechmann縮合反應合成香豆素類衍生物，發現反應條件溫和，反應時間大大縮短，香豆素產率超過90%，有望替代傳統酸催化劑。隨后這種離子液體還被用于催化Knoevenagel縮合反應[9]，Prins環化反應[10]，Diels-A lder反應[11]，羰基化反應[12]等。結果證明L酸性離子液體催化活性高，穩定好，產物選擇性高，反應產率高、時間短，很大程度上可以替代HF等具有腐蝕性毒性的傳統催化劑。但是這類離子液體在空氣中很不穩定，遇水也極易分解，對原料水含量有極高的要求，離子液體存在操作不便、有潛在污染、回收利用困難等問題；而其它類型L酸離子液體，如FeCl3和ZnCl2類離子液體，對水和空氣穩定，但酸性較AlCl3類離子液體酸性弱，僅適用于對酸強度要求不高的反應。因此，如何提高離子液體的耐水性能引起人們的關注。

4.3.2 Bnsted酸性離子液體

B酸性離子液體按陰、陽離子上提供H＋官能團的不同可分為：硫/磷酸氫根類、氟化氫類；磺酸類、羧酸類、含氮官能團質子化類。2002年Forbes等[16]首次設計制備出了對水穩定性好的B酸性磺酸類離子液體，研究發現SO3H功能化的離子液體催化酯化反應、醚化反應具有很好的活性，并且催化劑穩定性好、產物容易分離、環境友好。鄧友全等利用該類離子液體催化硝化反應、Friedel-Crafts烷基化反應、Koch羰基化反應、烯烴齊聚反應、烯烴和羧酸進行反應制備羧酸酯等方面也取得好的研究結果。吳芹等[17]制備了對水穩定性好的磺酸類B酸離子液體，用其作催化劑初步進行了酯交換反應制備生物柴油的研究，發現離子液體催化活性接近于濃硫酸催化劑，催化劑穩定性好，產物容易分離，環境友好。

科研工作者們對陰離子為硫/磷酸氫根類的離子液體的研究也較為深入。2005年Weng等[18]合成了一系列陽離子為胺的硫酸氫根離子液體（[amine][HSO4]），用其催化1，1，1，3-四氯-3苯基丙烷水解反應，其中使用[Et3NH][HSO4]時獲得了較高的轉化率和產率。Singh[19]和Xu[20]等先后使用[BMIm]HSO4催化醇脫水反應和Fischer吲哚合成反應，催化活性高，可以獲得較高的轉化率和產率。同時研究發現B酸性離子液體的酸性與陰離子的酸性強弱相關，陰離子酸強度順序為：HSO4-＞HPF6-＞H2PO4-。2006年Du等[21]合成了[BPy]HSO4和[iso-BQu]HSO4，將其用于合成1，5-苯并二氮的反應中表現出很好的催化效果。

另外一類由陽離子提供H+的離子液體—含羧基（-COOH）的B酸離子液體的研究相對起步較晚。2006年Zheng等[22]制備出陽離子1-甲基-3-羧甲基咪唑硫酸氫鹽（[CMIm]HSO4），將其成功用于催化Biginelli反應合成DHPMs及Michael加成反應，并且催化劑可以循環利用。

綜上所述，B酸性離子液體比L酸類離子液體應用更加廣泛，反應體系中可以有水的存在，穩定性好，催化活性高，產物易分離，催化劑可以循環利用且環境友好，在許多催化反應中獲得好的效果，有望替代H2SO4、HF等液體酸催化劑。

4.3.3 其他類型酸性離子液體

2005年北京大學的寇元小組[23]，基于烷基化反應機理設計制備出具有雙酸性的離子液體。2006年，Ou等首次設計制備出具有緩沖液性質的離子液體。固載型酸性離子液體自2001年Valkenberg等設計制備出至今也取得了較大的研究進展。

5 前景展望

以上研究現狀表明，離子液體基于其獨特的特性，已作為許多反應的催化劑，并取得了好的效果，提高了催化活性，改善了反應選擇性，簡化了產物的分離過程，可以實現催化活性高、穩定性好、產物容易分離、環境友好的綠色催化過程，可以克服傳統工藝存在的問題。基于離子液體的可設計性，根據具體催化反應體系特征將離子液體設計為具有酸性或堿性，或者對其溶解度、熔點等特性進行調整。對于某一特定的催化反應，離子液體的多樣性為構成一最佳反應體系提供了更大的選擇空間，反應過程更為綠色化。因此，離子液體催化劑在環境友好催化方面具有很大的潛力和廣泛的應用前景。

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Classification,Synthesis，Characterization and Application of Ionic Liquid

BOYang，CAOXiao-yan，DAIJun
（School of Chemistry andChemical Engineering,Jiujiang University,Jiangxi Jiujiang 332005,China）

Ionic liquid is a new type of environmentally friendly solvent and liquid acid catalyst with many advantages.They have highheatstability，adjustable structure andacidity，andcanbe easily separatedfromproducts.Inthis paper，classification，synthesis and characterization methods of ionic liquids were introduced，and their applications and prospects inthe fieldof chemistry andchemical engineering were reviewed.

Ionic liquids；Classification；Synthesis；Characterization

O645.13

A

1671-0460（2010）04-0445-04

2010-03-01

柏 楊（1979-），男，江蘇高郵人，講師，2009年在中南大學應用化學專業碩士畢業，研究方向綠色化學催化。E-mail：boyang2618@163.com。