聚乳酸生物復合材料降解性能的研究*

楊美娟，薛 平

（北京化工大學塑料機械及塑料工程研究所，北京100029）

科研與開發

聚乳酸生物復合材料降解性能的研究*

楊美娟，薛 平

（北京化工大學塑料機械及塑料工程研究所，北京100029）

研究了使用土埋法降解后，經聚乙二醇400改性前后的聚乳酸/熱塑性淀粉復合材料其質量和力學性能的變化，進而分析聚乳酸生物復合材料的降解性能。結果表明：在改性前，樣條的降解性能隨著熱塑性淀粉含量的增加而變得更好；經過PEG400改性后，樣條的降解率隨著PEG400含量的增加而增加，說明PEG400在一定程度上促進了復合材料的降解。

生物降解性能；聚乳酸；熱塑性淀粉；聚乙二醇

目前，全世界塑料年產量已經超過2億t，相應的，塑料廢棄物逐漸增加，已引起嚴重的環境污染。減少廢塑料污染的方法之一是使用在自然界無論生物體內外都可以自然降解、不會造成環境污染的生物降解材料[1]。在已開發的生物降解材料中，聚乳酸（PLA）和淀粉由于來源于天然資源，具有完全生物降解，對環境無污染等優點，成為最有前途的可生物降解高分子材料[2]。本文選取熱塑性淀粉（TPS）與聚乳酸共混復合進行研究。雖然熱塑性淀粉/聚乳酸復合體系的相容性較淀粉/聚乳酸復合體系的有所提高，但是仍然存在相容性較差的問題[3]。利用聚乙二醇（PEG）對熱塑性淀粉/聚乳酸復合體系進行改性，PEG兩端的羥基有可能與PLA的羧基反應，形成酯鍵，使得PLA和TPS之間的結合力增強。另外由于PEG為柔性鏈段，在共混中起到了增塑劑的作用，促進了聚乳酸鏈段的活動[4-6]。作者在《聚乙二醇對聚乳酸／熱塑性淀粉復合材料性能的影響》一文中對PEG400改性聚乳酸/熱塑性淀粉復合材料的力學性能和加工性能進行了研究[7]。對于降解試驗，一般是將試樣暴露在特定的微生物環境中，或將其埋于土壤、活性污泥中暴露于未限定的真菌和細菌混合環境中進行測試。對于材料降解性能的研究，前人已經做了一些嘗試。印度的B Singh等[8]用聚苯乙烯（PS）接枝淀粉，經過160 d的土埋處理后，其降解率達37%。Gaurav Kale等[9]對吹塑PLA瓶在堆肥條件下的降解性能進行研究，結果表明：500 mL普通PLA瓶經過30 d后，目視已經完全分解。SinhaRay[10]用降解后的重均相對分子質量和殘余質量分數來表征PLA/MMT納米復合材料的生物降解性能。他認為，PLA的降解機理主要分為試樣吸水、水解酯化形成低聚物、低聚物的增容和微生物吸收降解低聚物。Sinha等[11]還通過測定PLACNs在堆肥條件下釋放CO2的量來研究其生物降解性能。本文重點研究改性前及改性后復合材料經過土埋法降解后其質量和力學性能的變化，從而分析生物復合材料的降解性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚乳酸：NatureWorks注塑級產品3051D，產品標稱平均分子質量為10萬D（道爾頓），美國嘉吉Cargill公司提供；

TPS：w（水分）≤6%，結晶度≤15%，加工溫度范圍145～175℃，成都新柯力化工科技有限公司提供；

PEG400：無色或淡黃色透明液體，天津樂泰化學試劑廠。

1.2 實驗設備

雙螺桿擠出機：長徑比為33，螺桿直徑為25 mm，科倍隆機械設備公司；

注塑機：PT130，香港力勁集團制造；

萬能材料試驗機：1185型，英國INSTRON公司；

沖擊實驗機：P/N6957.000型，意大利CEAST公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱：SFG-02.300型，黃石市恒豐醫療器械有限公司；

電子秤：JA5003，上海恒平科學儀器有限公司。

1.3 原料組成及復合材料的制備

實驗中各配方的組成如表1、2中數據所示。

表1 未改性試樣配方A（質量分數，%）Table 1 The formulaA of unmodifiedsamples（weight，%）

表2 改性試樣配方B（質量分數，%）Table 2 The formulaB of modifiedsamples（weight，%）

按照表1、2的配方，使用雙螺桿擠出機進行擠出造粒，造粒后經過注塑機加工成標準樣條，并對標準樣條進行力學性能的測試。

1.4 降解實驗

采用土埋法，將樣本稱重后，于2009年3月28日直接埋于河南省夏邑縣一塊草莓田地中，采用的微生物源是來自土壤的微生物群。經過一段時間的降解之后，于8月28日取出。一般分析降解性能的手段有質量損失、外觀形貌觀察、物性下降、分子質量法等[12]。以下采用質量損失和物性下降來分析復合材料的降解性能。

2 結果與討論

2.1 未改性復合材料的降解性能

2.1.1 未改性復合材料降解后的質量變化

用乙醇擦拭樣本表面，去除附著的泥土，稱重，以材料的質量變化率表征降解程度。

式中：Wc—掩埋后共混材料的質量變化率；

m1—掩埋前樣本質量；

m2—掩埋后樣本質量。

注塑樣條的降解率如圖1所示。

從圖1可以看出，不論是拉伸樣條，還是沖擊樣條，其降解率隨復合材料中熱塑性淀粉含量的增加而增加。經過150 d土埋降解后，共混材料的失重率最高達到24%。這是由于PLA從根本上講不是天然存在的化合物，另外PLA分子鏈主鏈剛性強，而側鏈上又含有甲基，因此不容易被天然菌種降解吞噬，所以PLA在自然界中的降解過程比較緩慢，目前發現的降解微生物和高效降解酶有一定的特殊性，所以主要是TPS進行了降解，TPS先被微生物（如細菌和真菌）侵噬，使降解的表面積大大增加；同時，微生物分泌出酶，酶進入聚合物的活性位置并發生作用，導致了聚合物的強度下降，進而使聚合物高分子斷裂為低分子物質，并進一步被微生物降解為二氧化碳和水。

圖1 注塑樣條的降解率Fig.1 The degradationrate of injectionsamples

2.1.2 未改性復合材料降解前后力學性能的對比對降解后的復合材料進行拉伸和沖擊性能測試，變化曲線如圖2所示。將經過5個月降解的樣條進行拉伸測試和沖擊測試，從降解前后拉伸強度曲線、沖擊強度曲線之間的縱坐標距離可以看出隨著熱塑性淀粉含量的增加，兩條曲線之間的距離逐漸增加，說明熱塑性淀粉的加入在一定程度上提高了樣條的降解率。

圖2 降解前后力學性能變化曲線Fig.2 Mechanical properties of modifiedcomposite materials before andafterdegradation

另外從樣條拉伸斷裂伸長率曲線可以看出，當熱塑性淀粉含量接近30%，樣條的降解率達到最大。

2.2 改性后復合材料的降解性能

圖3 注塑樣條的降解率Fig.3 The degradationrate of injectionsamples

2.2.1 改性后復合材料降解后的質量變化

經PEG400改性后注塑樣條的降解率如圖3所示。

從拉伸樣條和沖擊樣條的降解率可以看出，經PEG400改性后注塑樣條的降解率和未改性樣條相比有一定程度的提高，并且隨著PEG400添加量的增加，其降解率基本呈增加的趨勢。經過5個月土埋降解后，共混材料的失重率最高達到18.29%。可見PEG400的加入促進了樣條的降解。

2.2.2 改性復合材料降解前后力學性能的對比

對降解后的復合材料進行拉伸和沖擊性能測試，變化曲線如圖4所示。

圖4 降解前后力學性能變化曲線Fig.4 Mechanical properties of PEG400 modifiedcomposite materials before andafterdegradation

把經過5個月降解的樣條進行拉伸強度測試和沖擊強度測試，從降解前后拉伸強度曲線、樣條斷裂伸長率、沖擊強度曲線之間的縱坐標距離可以看出隨著PEG400含量的增加，兩條曲線之間的距離逐漸增加，說明PEG400的加入在一定程度上增加了樣條的降解率，這是由于共混材料被填埋入土壤中，先是在水分子的“侵蝕”作用下將聚乳酸大分子鏈斷裂為小分子質量的鏈段，小分子質量鏈段的聚乳酸然后又被土壤中的微生物進一步分解為CO2和H2O。由于PEG為親水性強的聚合物，與PLA共混后改善了聚乳酸的親水性，使共混材料在填埋入土壤后更易吸收土壤中的水分，提高了聚乳酸的水解速度，使其在土壤中更容易被微生物進一步降解[13]。另外從樣條斷裂伸長率曲線可以看出，當PEG400的加入量達到5%時，樣條的降解率達到最大。

3 結論

（1）在未添加PEG400改性劑之前，通過土埋法經過5個月的降解，樣條的降解性能隨著熱塑性淀粉含量的增加而增大。

（2）在經過PEG400改性后，通過土埋法經過5個月的降解，樣條的降解率隨著PEG400含量的增加而增加，說明PEG400在一定程度上促進了復合材料的降解。

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Study onDegradationPerformance of PLA Biocomposites

YANGMei-juan，XUEPing
（Beijing University of Chemical Technology Institute of Plastic Machinery andEngineering,Beijing 100029,China）

Aftersoil burial degradation，quality and performance changes of the PLA/thermoplastic starch（TPS）blends before and after modification with PEG400 were studied.Results show that：before the modification，degradation performance increases along with increase of TPS content.Afterthe modification with PEG400，degradation rate increases withincrease of PEG400 concentration，whichindicates thatPEG400 canpromote degradation of the compound materials inacertainextent.

Biodegradability；PLA；Thermoplastic starch；Polyethylene glycol

TQ323.4

A

1671-0460（2010）04-0353-04

2010-04-01

楊美娟（1984-），女，河南夏邑人，碩士，畢業于北京化工大學機械設計及理論專業，研究方向為非金屬材料成型理論與設備設計。E-mail：yangmeij03@163.com。