微波溶脹對五彩灣煤直接液化影響的研究*

郭 靖，馬鳳云，瑪·伊·拜克諾夫，周岐雄，周劍林

（1.新疆大學石油天然氣精細化工教育部和自治區重點實驗室，新疆烏魯木齊830046；2.布科托夫卡拉干達國立大學化學系，哈薩克斯坦共和國卡拉干達100012）

微波溶脹對五彩灣煤直接液化影響的研究*

郭 靖1，馬鳳云1，瑪·伊·拜克諾夫2，周岐雄1，周劍林1

（1.新疆大學石油天然氣精細化工教育部和自治區重點實驗室，新疆烏魯木齊830046；2.布科托夫卡拉干達國立大學化學系，哈薩克斯坦共和國卡拉干達100012）

采用NMP/CS2（體積比1︰1）混合溶劑，在微波輻射下對五彩灣煤進行溶脹處理，并將原煤和微波溶脹煤樣進行對比表征和加氫液化實驗，考察了液化反應溫度、反應氣氛、溶脹劑對液化效果的影響。結果表明：微波溶脹后，煤樣孔隙結構顯著增加，結構發生變化。在液化條件是溫度450℃、氫初壓6.0 MPa、溶煤比1.75︰1和反應時間60 min，油產率和轉化率分別是原煤55.02%和76.76%，微波溶脹煤74.03%和84.78%。

微波溶脹；溶脹劑；五彩灣煤；直接液化

微波輻射技術具有操作簡單、反應時間短、產率高、能耗低、環境友好等優點，已廣泛應用于化學、化工等領域。在煤炭加工領域，主要是用于脫硫、萃取、消解、干燥等。微波溶脹可疏松煤的大分子網絡結構，斷裂其某些交聯鍵有顯著效果，增強其化學反應活性，提高自身的供氫能力，從而改善熱解和直接液化性能，實現煤的溫和高效轉化。文獻[1-3]均是在微波輻射條件下液化煤的研究，有關微波溶脹對煤及其液化性能的研究少見。本文五彩灣煤為研究對象，探討了微波溶脹對該煤結構和直接液化產率的影響。

1 實驗部分

1.1 煤樣及溶劑

實驗所用煤樣為新疆五彩灣煤。研磨煤樣，過200目篩，105℃環境真空干燥4 h，保存備用。表1給出了煤樣的工業分析、元素分析和顯微煤巖組成分析結果。溶脹劑是NMP（N-甲基吡咯烷酮）和CS2（二硫化碳）以1︰1（體積比）的混合。供氫溶劑是四氫萘。均為分析純。

表1 五彩灣煤樣分析Table 1 Analysis results of Wucaiwancoal sample

1.2 微波溶脹煤樣的制備

微波溶脹是在北京祥鵠科技發展有限公司生產的XH-100A型電腦微波催化合成/萃取儀中完成，圖1給出該裝置的圖片。

按溶脹劑︰煤樣=4︰1（體積比）比例，將溶脹劑和煤樣在放有磁子的圓底燒瓶中均勻混合，蓋上插有高精度接觸式鍍鉑金防腐溫度傳感器的聚四氟瓶塞，將燒瓶置于聚四氟乙烯墊圈上，接通回流冷凝裝置，設定微波功率700 W和輻射時間15 min。完成后，真空抽濾脫除溶劑，將濾渣真空干燥12 h，研磨，過200目篩，再真空干燥12 h，即得微波溶脹煤樣。

圖1 微波溶脹儀Fig.1 Microwave swelling Instrument

1.3 分析表征

對原煤和NMP/CS2微波溶脹煤分別進行電鏡掃描、熱重和紅外表征分析。

1.4 煤樣加氫液化實驗方法

煤樣加氫液化實驗是用大連通達CJF-0.5L的高壓磁力攪拌反應釜，具體操作、產物處理及產率計算同文獻[4]。稱取煤樣20 g，催化劑Fe2O3（以Fe計3%）0.86 g，助催化劑單質S 0.69 g，四氫萘35 g。

2 結果與討論

2.1 電鏡分析

TEM分析采用日本日立公司生產的H-600型透射電子顯微鏡。圖2（a）和（b）分別給出了原煤和微波輻射溶脹煤的透射掃描圖，放大倍數是10萬倍。

圖2 原煤、自然溶脹煤和微波溶脹煤的TEM圖Fig.2 TEMmicrographof NMP/CS2-microwave swollencoal anduntreated coal

由圖2知，原煤結構成絮狀，內有大量空隙，結構疏松。微波溶脹煤結構更為疏松、多孔，煤表面出現小的凸起，可能是微波溶脹時脹裂所致。表明微波溶脹時，煤樣發生了明顯的脹裂、脹碎現象，其形貌發生了顯著變化，更加有利于液化過程的熱量傳遞與質量傳遞。

2.2 熱重分析

熱重實驗采用美國PE公司的DTA/1700熱重分析儀。實驗條件：N2氣氛，流量30 mL/min，溫度范圍20～800℃，升溫速率為20℃/min。圖3給出了原煤和微波溶脹煤的TG和DTG曲線。

圖3 原煤和微波溶脹煤的熱重圖Fig.3 TG-DTGcurves of untreatedcoal and NMP/CS2-micro wave swollencoal

由圖3知，2種煤樣的熱解情況相差較大。原煤裂解主要是在200℃之后，800℃時，失重量為30.5%。在DTG曲線上，原煤在約100℃時出第1個峰，在465℃出第2個峰。微波溶脹煤裂解在100℃之后就逐漸劇烈，800℃時，失重量為42.0%。對應在DTG曲線上依次在50，200和445℃左右出峰。微波溶脹煤在200℃出第2個峰，可能是煤樣中殘留的溶脹劑NMP揮發所致。可見微波溶脹可使煤樣結構發生變化，使其在低溫時就有較大的失重量和失重速率。800℃時，可使煤樣熱解的失重量增加11.5個百分點，使熱解更完全。

2.3 紅外分析

FT-IR分析在德國Bruker公司生產的EQUIN OX-55型傅利葉變換紅外光譜儀上測定，用KBr壓片，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，累計掃描15次。圖4給出了原煤和微波溶脹煤的紅外譜圖。

圖4 原煤和微波溶脹煤的紅外光譜圖Fig.4 IRspectraof untreatedcoal andswollencoal

由圖4知，兩種煤樣出峰位置相同，說明兩種煤樣有相似的化學結構。只是微波溶脹煤在3 400 cm-1附近自締合—OH鍵吸收強度減弱；在3 100～2 800 cm-1的OH—N鍵的吸收峰明顯變寬、變強；1 600 cm-1處的芳環結構、1 200 cm-1附近酚、醇、醚的C—O及1 400 cm-1附近的—CH3和—CH2—的吸收峰都有不同程度的變尖銳，表明溶脹后，煤樣結構發生變化。

2.4 少量殘留溶脹劑對液化產率的影響

圖5 少量殘留溶脹劑對煤液化的影響Fig.5 Effect of residual swelling solvent on liquefaction yields of coal

熱重分析表明微波溶脹煤中殘留有溶脹劑，為研究殘留溶脹劑對煤液化的影響，在原煤中添加質量為煤樣的0，5%和10%的溶脹劑，考察其對液化產率的影響，結果見圖5。

由圖5知，殘留少量的溶脹劑對煤液化的產率幾乎無影響，這一結論與文獻[5]相同。

2.5 反應溫度對液化產率的影響

液化條件：氫初壓6 MPa、溶煤比1.75︰1和反應時間60 min，改變液化反應溫度400～460℃。液化產率結果見圖6。

圖6 反應溫度對液化產率的影響Fig.6 Effectof temperature onliquefactionyields of coal

2.6 反應氣氛對液化產率的影響

反應溫度為440℃，其它條件同上，改變反應氣氛H2和N2。液化結果見圖7。

圖7 反應氣氛對液化產率的影響Fig.7 Effectof reactionatmosphere onliquefactionyields of coal

由圖7知，在N2氣氛中，原煤油產率僅為21.95 %，微波溶脹煤為32.73%；轉化率分別是39.31%和56.32%。在H2氣氛中，原煤油產率為49.85%，微波溶脹煤為 74.03%；轉化率分別是 74.64%和84.78%。可見不管是原煤還是微波溶脹煤均需在H2氣氛中才能獲得較好的液化效果。

2.7 溶脹劑對液化產率的影響

為研究不同溶脹劑對煤液化產率的影響，選擇以下3種極性溶脹劑極性微波溶脹，將制得的微波溶脹煤進行液化實驗，液化產率結果見圖8。

圖8 溶脹劑對液化產率的影響Fig.8 Effectof swelling solventonliquefactionyields of coal

液化反應溫度是450℃，其它條件同2.5節。由圖8知，3種溶脹劑THF（四氫呋喃）、Pyri.（吡啶）和NMP/CS2的油產率和轉化率都是依次增高，這與溶脹劑的性質如極性、供電子數、粘度、溶解度參數有關，表明溶脹劑與煤之間作用大小不同，液化產率也不同。

3 結論

（1）微波溶脹煤較原煤而言，結構更為疏松、多孔；

（2）微波溶脹煤樣在低溫有較大的失重量和失重速率，800℃時，失重量比原煤高11.5個百分點；

（3）殘留少量的溶脹劑對煤液化的產率幾乎無影響；

（4）液化條件是氫初壓6 MPa、溶煤比1.75︰1和反應時間60 min，液化反應溫度450℃，原煤和微波溶脹煤的油產率均達到最大值，是55.20%和74.03%；

（5）為獲得較佳的液化效果，原煤和微波溶脹煤需在H2氣氛中液化；

（6）微波溶脹煤的液化產率與所使用溶脹劑有關。

[1]Kamei O，Onoe K，Marushima W，et al.Brown coal conversion by microwave plasma reactions under successive supply of methane [J].Fuel，1998，77（13）：1503-1506.

[2]Simsek E H，Karaduman A，Olcay A.Liquefaction of Turkish coals intetralinwithmicrowaves[J].Fuel Processing Technology，2001，73（2）：111-125.

[3]王桃霞，丁明潔，張佳偉，等.微波輻射下神府煤的催化加氫[J].化工進展，2006，25（10）：1204-1207.

[4]馬鳳云，郭靖，瑪·伊·拜克諾夫，等.高惰質組分五彩灣煤直接液化性能研究[J].煤炭轉化，2010，33（2）：22-26．

[5]Hu Haoquan，Sha Guangyan，Chen Guohua.Effect of solvent swelling on liquefaction of Xinglong coal at less severe conditions [J].Fuel Processing Technology，2000，68：33-43．

[6]簡理,馬鳳云,瑪·伊·拜克諾夫，等.低壓下新疆黑山煤直接液化工藝性能研究[J].煤炭轉化，2008，31（4）：53-57．

Study on Effect of Microwave Swelling on Direct Liquefaction of Wucaiwan Coal

GUOJing1，MA Feng-yun1，М.И.Байкенов2，ZHOU Qi-xiong1，ZHOU Jian-lin1
（1.Key Lab.of Oil&Gas Fine Chemicals,Ministry of Education&Xinjiang Uyghur Autonomous Region，Xinjiang University，Xinjiang Urumqi 830046，China；2.Department of Chemistry，Bukatuofu Karaganda University，Kazakhstan100012）

The swelling solvent of NMP/CS2with ratio of volume 1︰1 was used to pretreat Wucaiwan coal undermicrowave condition.Untreated coal and microwave swollen coal were respectively characterized and directly liquefied with hydrogen.Effects of reaction temperature，reaction atmosphere and swelling solvent on hydro-liquefaction result of the coal were investigated.The results indicate that microwave swelling pre-treatment can make coal sandwich and sheet structures increase significantly；Underhydro-liquefaction conditions of T=450℃，PH2=6.0 MPa，S/C=1.75︰1 and reaction time=60 min，oil yield and conversion of untreated coal respectively reach 55.02%and 76.76%，and oil yieldandconversionof microwave NMP/CS2-swollencoal reach74.03%and84.78%，respectively.

Microwave swelling；Swelling solvent；Wucaiwancoal；Directliquefaction

TQ529

A

1671-0460（2010）04-0369-04

新疆維吾爾自治區科技攻關項目（項目編號：200841130）

2010-04-19

郭 靖（1984-），女，湖北黃岡人，碩士研究生。E-mail：i94ily@sina.com。

馬鳳云（1955-），新疆哈密人，新疆大學化學化工學院教授，碩士生導師。Tel：0991-4556660，E-mail：ma_fy@126.com。