聚醚多元醇羥值測(cè)定方法探討*

楊 武，劉 杰，孫海娥，唐 麗

（1.遼寧地質(zhì)第六大隊(duì)，遼寧普蘭店116200；2.遼寧恒星精細(xì)化工（集團(tuán)）有限公司，遼寧丹東118000）

聚醚多元醇羥值測(cè)定方法探討*

楊 武1，劉 杰2，孫海娥2，唐 麗2

（1.遼寧地質(zhì)第六大隊(duì)，遼寧普蘭店116200；2.遼寧恒星精細(xì)化工（集團(tuán)）有限公司，遼寧丹東118000）

對(duì)測(cè)定聚醚多元醇羥值的酰化方法進(jìn)行探討，提出了操作簡(jiǎn)便，快速適用的咪唑催化的乙酸酐-丙酮體系催化酰化法。該催化酰化反應(yīng)水浴加熱至（50±1）℃，反應(yīng)30 min。與國標(biāo)法相比，該催化酰化法避免使用有毒的吡啶試劑，且完成一次測(cè)定耗時(shí)可從國標(biāo)方法的2 h縮短至30 min。改進(jìn)后的方法具有簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。

聚醚多元醇；羥值；測(cè)定

聚醚多元醇是低聚多元醇中用量最大的一類，主要用于生產(chǎn)聚氨酯彈性體、涂料及膠粘劑等[1]。其中羥值是表征聚醚多元醇性質(zhì)的重要參數(shù)，不同羥值的聚醚多元醇可以得到性質(zhì)迥然不同的制品。羥值測(cè)定是有機(jī)定量分析中的重要項(xiàng)目之一，目前測(cè)定聚醚多元醇的羥值一般采用酰化法，如鄰苯二甲酸酐—吡啶法，乙酸酐—吡啶法等，相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)此也有詳細(xì)規(guī)定。這些方法雖然酰化能力強(qiáng)、穩(wěn)定可靠，但也存在一些不足，如操作過程復(fù)雜；耗時(shí)較長(zhǎng)，一般需要2 h以上；并多以吡啶為溶劑，但吡啶是易揮發(fā)、有惡臭的液體，吸入少量會(huì)引起頭暈、惡心等現(xiàn)象，大量吸入會(huì)麻痹中樞神經(jīng)，引起肝、腎的損害；對(duì)健康有不良影響，本文提出了一種新方法，以咪唑?yàn)榇呋瘎砸宜狒黪；瘎；磻?yīng)時(shí)間只需30 min，測(cè)試時(shí)間短，操作方便，結(jié)果穩(wěn)定可靠。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

聚醚多元醇中的羥基在咪唑催化下與過量乙酸酐發(fā)生定量酰化反應(yīng)，加水水解過量乙酸酐后，以酚酞溶液為指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中和在酰化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物乙酸及水解生成的乙酸，根據(jù)滴定空白和樣品液所消耗NaOH溶液的體積差，計(jì)算羥值。

2.2 主要試劑和儀器

乙酰化試劑：乙酸酐與丙酮體積比為1︰10，加入乙酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的咪唑，搖勻，貯于棕色瓶中，放置過夜使用。

酚酞指示劑：1%的乙醇溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

NaOH標(biāo)準(zhǔn)水溶液：1.0 mol/L。

儀器：250 mL碘量瓶，恒溫水浴鍋，分析天平，15 mL移液管，50 mL滴定管。

2.3 測(cè)定步驟

稱量聚醚多元醇試樣2.0～2.5 g左右（精確至0.000 1 g）于碘量瓶中，用移液管準(zhǔn)確加入15 mL乙酰化試劑，蓋上瓶塞搖動(dòng)使樣品完全溶解。用水密封后，放入水浴鍋，升溫至（50±1）℃溫度下維持反應(yīng)30 min，待酰化反應(yīng)結(jié)束后加入25 mL水水解過量乙酸酐。取出冷卻至室溫，用少量水沖洗瓶壁，加2滴酚酞指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)水溶液滴至粉紅色并保持15 s不裉色即為滴定終點(diǎn)。同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，按羥值公式（1）計(jì)算：

式中：V1—空白消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液量，mL；

V2—樣品消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液量，mL；

c—NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度，mol/L；

m—樣品的質(zhì)量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 酰化溫度的確定

酰化反應(yīng)溫度是影響羥值測(cè)定結(jié)果的一個(gè)重要因素，溫度太低，會(huì)延長(zhǎng)酰化反應(yīng)時(shí)間；溫度高雖然有利于酰化進(jìn)行。但溫度太高，會(huì)使少量聚醚發(fā)生裂解，影響測(cè)定結(jié)果。同時(shí)由于丙酮的沸點(diǎn)比較低，所以酰化溫度不能選擇太高。本法在確定酰化反應(yīng)時(shí)間30 min前提下，對(duì)用國標(biāo)測(cè)定真實(shí)羥值為112.53 mg KOH/g的聚醚1000在不同酰化溫度進(jìn)行羥值實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。從表1可以看出酰化溫度在（50.0±l）℃下羥值與國標(biāo)測(cè)定最接近。

表1 酰化反應(yīng)溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Table 1 Effect of reaction temperature on determination result

3.2 酰化時(shí)間的確定

一般認(rèn)為酰化時(shí)間過短會(huì)導(dǎo)致羥值偏低，但若酰化時(shí)間過長(zhǎng)又會(huì)延長(zhǎng)測(cè)定周期使溶液顏色加深。對(duì)真實(shí)羥值為112.53 mg/g的試樣，在酰化溫度為50℃條件下進(jìn)行不同反應(yīng)時(shí)間的試驗(yàn)，結(jié)果列于表2。從表2可以看出在酰化時(shí)間為30 min時(shí)羥值與國標(biāo)基本接近。

表2 酰化反應(yīng)時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Table 2 Effect of reaction time on determination result

3.3 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

在優(yōu)化測(cè)定條件下（酰化溫度50℃，酰化時(shí)間30 min），以聚醚1000樣品（羥值為109～115 mg KOH/g）為基準(zhǔn)樣，用國標(biāo)等不同方法檢驗(yàn)測(cè)定本法的準(zhǔn)確性，結(jié)果列于表3。

表3 酰化反應(yīng)方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Table 3 Effect of reaction method on determination result

從表3可以看出本方法基本與國標(biāo)法測(cè)試結(jié)果接近。

3.4 適用性實(shí)驗(yàn)

為考查該方法的適用性，選取了4個(gè)不同聚醚樣品，在同等條件下（酰化溫度50℃，酰化時(shí)間30 min）進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如表4所示。

表4 本方法對(duì)不同樣品的適用性結(jié)果Table 4 Application result of different samples

4 結(jié) 論

（1）建立了以丙酮—乙酸酐為酰化試劑，咪唑?yàn)榇呋瘎┑母倪M(jìn)催化酰化方法，用該法測(cè)定聚醚多元醇的羥值時(shí)，適宜條件為酰化溫度為50℃，酰化時(shí)間為30 min。

（2）本方法測(cè)定周期短，操作簡(jiǎn)便，結(jié)果穩(wěn)定可靠，對(duì)羥值＜200 mgKoH/g的聚醚多元醇尤為合適。

[1]山西省化工研究所.聚氨酯彈性體手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

[2]GB/T 7384-1996，聚乙氧基化衍生物羥值的測(cè)定[S].

[3]GB/T 12008.3-89，聚醚多元醇中羥值的測(cè)定方法[S].

[4]HG/T 2709-1995，聚酯多元醇中羥值的測(cè)定[S].

Determination Method of Hydroxyl Value of Polyether Polyol

YANG Wu1，LIU Jie2，SUN Hai-e2，TANG Li2
（1.No.6 Geological Party of Liaoning Province，Liaoning Pulandian 116200，China；2.Liaoning Fixed Star Chemicals(Group)Co.，Ltd.，Liaoning Dandong 118000，China）

The catalyzed acylation method for determining hydroxyl value of polyether polyol was discussed，and a new catalyzed acylation method of acetic anhydride-acetone system using imidazole as catalyst was put forward，this method was simple and rapid.In the catalyzed acylation method，reaction temperature in water bathing was at（50± 1）℃for 30 min.Compared with international general method，the poisonous pyridine reagent was avoided，in the meantime，the reaction period was shorted from 2 h to 30 min.This improved method was simple，fast and precise.

Polyether polyol；Hydroxyl value；Determination

TQ326.5

A

1671-0460（2010）02-0220-02

2010-03-18

楊 武（1967-），男，遼寧錦州人，助理工程師，1992年畢業(yè)于長(zhǎng)春地質(zhì)學(xué)院工業(yè)分析專業(yè)，現(xiàn)從事巖礦分析工作。電話：0411-83168779，E-mail：yangwu1967138@sina.com。