有機堿催化制備生物柴油的條件優化*

董 美，吳 明

（遼寧石油化工大學石油天然氣工程學院，遼寧撫順113001）

有機堿催化制備生物柴油的條件優化*

董 美，吳 明

（遼寧石油化工大學石油天然氣工程學院，遼寧撫順113001）

對比酸堿催化機理選用有機堿作為催化劑,研究有機堿催化制備生物柴油的條件,使反應條件溫和，催化劑回收容易。通過對反應時間、溫度、壓力等條件考察酯交換反應及水解反應，可得到生物柴油脂肪酸甲酯含量達到96%，酸值為0.8～0.9 mg KOH/g。

有機堿；生物柴油；條件優化

生物柴油的研究最早是從20世紀70年代開始的，最初的研究目的主要是解決當時的能源危機，一些發達國家為了解決自身的能源需求，致力于開發來源于生物質的能源，研究主要集中在利用植物油或者動物脂肪直接作為替代燃料使用。近年來，隨著能源危機的日益緊迫，以及環境問題的日益尖銳，迫使人們尋找一些不僅可以再生，而且清潔、環境友好的新能源。歐盟委員會統計，2006年底全球生物柴油產量超過600萬t[1]，努力實現生物燃料替代礦物燃料比2010年達到5.57%，2020年達到20%[2]。因此生物柴油的開發研究工作將進入到一個新階段。

化學法或生物法制備的生物柴油產品中都含有脂肪酸，現在國內普遍采用堿液或其他溶劑以及用甲醇酯化的方法來分離脂肪酸使產品滿足標準。于是制備低含量脂肪酸的生物柴油勢必會減少分離的負擔和節約投資成本。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

對比國內外使用酸、堿催化劑[3-7]及超臨界甲醇法[8]等制備生物柴油，本文選擇與甲醇沸點相近的有機堿作為催化劑。在多次的實驗中，選定了醇油比例和催化劑加入量。對比無機堿催化反應，其用量為1%，醇油摩爾比6︰1[9]所用催化劑量和甲醇量較高。原料油的選擇：脫水、脫酸后的精制棕櫚油，酸值為0.5 mg KOH/g，水含量為0.05%。甲醇及催化劑，水含量要求與原料油相同，主要成分不少于97%。正已烷、油酸甲酯、單油酸甘油酯、二油酸甘油酯、三油酸甘油酯純度大于99.0%。

1.2 色譜條件

采用氣相色譜法分析，使用Agilent6890氣相色譜儀，DB-1HT高溫色譜柱（30 m×0.25 mm×0.1 μm）。采用冷柱頭柱上進樣，追蹤爐溫方式，進樣體積為1μL。采用程序升溫，火焰離子化檢測器（FID）載氣（氮氣）100 kPa，流速3 mL/min。樣品中的脂肪酸甲酯、單脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯實現分離和測定。定量過程采用面積歸一法。

2 結果與討論

2.1 酯交換反應考察

2.1.1 反應時間

在高壓釜中，加入摩爾比6︰1的甲醇與植物油，升溫至130℃，催化劑用量為1%，反應開始計時。從圖1中可以看出反應5 h后各組分含量已趨于平衡，脂肪酸甲酯含量大于92%，繼續增加反應時間轉化率提高不多，而且脂肪酸含量有增高趨勢（見水解反應部分），會增加產品分離負擔及影響收率。

2.1.2 反應溫度

在高壓釜中，加入摩爾比6︰1的醇油，升溫至反應溫度，催化劑用量為1%，反應5 h。從圖2中可看出隨著反應溫度的升高脂肪酸甲酯的含量逐漸增多，溫度超過140℃后，脂肪酸甲酯含量開始減少，這是由于溫度升高導致生成的脂肪酸甲酯水解而造成的。

2.1.3 反應壓力

在高壓釜中，加入摩爾比6︰1的醇油，升溫至130℃，催化劑用量為1%，充入氮氣使高壓釜內壓力至反應所需壓力，反應5 h。從圖3中可以看出脂肪酸甲酯含量逐漸降低、脂肪酸含量逐漸升高，這是由于脂肪酸甲酯水解造成的。

2.1.4 攪拌轉速

在高壓釜中，加入摩爾比6︰1的醇油，升溫至130℃，催化劑用量為1%，調節不同的攪拌轉速，反應5 h。從圖4中可以看出脂肪酸甲酯含量都在92%左右，這是由于在長時間的反應過程中，油、醇、催化劑早已經成為均相，改變轉速并不能明顯改變傳質。通過酯交換考查最佳反應條件為130℃，5 h，0.7 MPa，200 r/min。但產品酸值較高。

2.2 水解反應考察

通過對比實驗，其他條件不變的情況下，在反應物中不加入催化劑，測得產物的酸值與原料油酸值相同，說明是由于催化劑的存在導致酯的水解。在反應物中加入水使得總含水量為1%時，不改變其他條件，即可使產品酸值升高到19.00 mg KOH/g，證明水的存在對生物柴油產品酸值有很大影響。

在高壓釜中，加入摩爾比6︰1的醇油，升溫至130℃，催化劑用量為1%，加入氮氣使高壓釜內壓力至反應所需壓力，反應5 h。從圖5中可以看出隨著反應壓力的提高，產品酸值不斷升高。在水解油脂制備脂肪酸時，當壓力高于一定程度時，可以不使用催化劑，說明隨著壓力的升高，有利于水解反應的進行[10]。

3 結 論

綜上所述，在制備生物柴油的過程中，在醇油比例和催化劑加入量不變的情況下，反應溫度、壓力、時間對脂肪酸甲酯的含量都有影響；另外，水的存在對產品有很大影響，由于植物油和甲酯都可以水解成相應的脂肪酸，選擇合適的反應條件是制備的關鍵。為了得到高含量的甲酯以及低含量的脂肪酸，選擇反應條件醇油摩爾比例和催化劑加入量不變，溫度100℃，壓力0.3 MPa，反應時間7 h。可得到甲酯含量91.7%，酸值1.02 mg KOH/g，的生物柴油產品，產品中約8%的脂肪防酸甘油酯（大部分為單甘酯）通過減壓蒸餾后繼續做原料使用，得到的生物柴油產品脂肪酸甲酯含量＞96%，酸值0.8～0.9 mg KOH/g。

[1]European Commission（EC）．Promoting Biofuels in Europe．European Commission，Directorate—General for Energy and Transport，B—1049 Bruxelles，Belgium 2004[EB/OL]．http：//Heuropa．eu．int/comm/dgs/energy_transport/index—en．htm1．

[2]吳蘇喜，董軍英，官春云．生物柴油開發研究進展與產業化發展策略[J]．糧油加工與食品機械，2006（2）：56-60．

[3]Liu Xu～un，He Huayang，Wang Yujun，Zhu Shenlin．Transesterif ication of soybean oil to biodiesel using SrO as a solid base catalyst[J]．Catalysis Communications，2007，8：1107-1111．

[4]GryglewiczS．Rapeseed oil esterspreparation using heterogeneous catalysts[J]．Bioresource Technology，1999，70：249-253．

[5]Jitputti J，Kitiyanan B，Rangsunvigit P，Bunyakiat K，Attanatho L， Jenvanitpanjakul P．Transesterification of crude palm kem el oil and crude coconut 0I1 by different solid catalysts[J]．Chemical Engineering Joumal，2006，1 16：61-66．

[6]Furu ta S，Matsuhashi H，Arata K．Biodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure[J]．Catalysis Communications，2004，5：721-723．

[7]Sreeprasanth P S，Srivastava R，S6nivas D，Ratnasam y P．Hydrophobic solid acid catalysts for production of biofuels and lubricants[J].Applied Catalysis A：General，2006.314：148-159．

[8]Kusdiana D，Saka S．Effects of water on biodiesel foel production by supercritical methanol treatment[J]．Bioresouree Technology，2004，91：289-295．

[9]段文貴，刁樹權.棕櫚油脂肪酸甲酯的合成[J].廣西化工，1994（4）：15-18.

[10]忻耀年，朱先龍.油脂連續高壓水解制備脂肪酸的工藝和技術[J].中國油脂，2002（6）：55-57.

Process Condition Optimization of Producing Biodiesel With Organic Base Catalyst

DONG Mei，WU Ming
（College of Petroleum Engineering，Liaoning SHIHUA University，Liaoning Fushun 113001，China）

Comparing between acid and base catalytic mechanisms，organic base was selected as catalyst，then process conditions of producing biodiesel with organic base catalyst were studied,it was found that reaction condition was mild and the catalyst can be recycled easily.Transesterification and hydrolysis reactions were examined on reaction time，temperature，pressure，etc..With the optimum condition，biodiesel of 96%methyl fatty ester and 0.8～0.9 mg KOH/g acid number were obtained.

Organic base；Biodiesel；Optimum condition

TE 626.24

A

1671-0460（2010）02-0135-03

2010-01-23

董 美（1982-），女，遼寧撫順人，助理實驗師，碩士。E-mail:dongmei413@163.com。