合成氣裝置脫硫系統優化運行淺談

曲廣杰 鄧德勝

(吉林石化公司化肥廠,吉林市 132021)

合成氣裝置脫硫系統優化運行淺談

曲廣杰 鄧德勝

(吉林石化公司化肥廠,吉林市 132021)

主要介紹了渣油造氣工藝中由于原料摻煉俄油后組份雜質硫增加,導致脫硫工藝無法長周期穩定運行,通過技術分析與不斷對脫硫塔進行改進,并取得了較好的、長周期、穩定運行效果。

俄油;脫硫塔;改良ADA;堵塔;塔盤改造

1 概 述

吉林石化公司化肥廠合成氣裝置于1982年投產,原設計使用煉制大慶石油后的重油,采用廢鍋流程,在3.0M Pa、1 350℃條件下,部分氧化生成粗裂解氣,氣體經過一系列凈化工序,制得合格的氫氣和合成氣,最終提供給丁辛醇裝置。其凈化工序脫硫工藝采用改良ADA氧化法脫硫。

2003年由于原料供給改變,其前部公司煉油廠開始摻煉部分俄油,由于原料重油中硫含量大幅度上升,導致脫硫塔塔內嚴重積硫且腐蝕嚴重,2006年5月份更換了兩臺脫硫塔及部分管線,投入生產后。緩解了脫硫系統存在的腐蝕泄露的隱患,但積硫現象仍很嚴重,無法長周期、連續化生產,為此,工廠開始組織對脫硫塔塔盤進行了改造,并采取了一系列措施優化其運行,并為此取得了良好的效果。

2 脫硫工藝原理與流程簡述

2.1 工藝原理

化肥廠的合成氣脫硫工藝采用改良ADA法脫除粗裂解氣中的硫化氫。

其反應原理主要是以稀堿溶液(Na2CO3)為吸收劑,蒽醌二黃酸鈉(ADA)溶液為氧載體,在五氧化二釩(V2O5)催化劑的作用下,吸收裂解氣中硫化氫,實現氣體脫硫的目的。

具體反應步驟如下:

(1)稀堿溶液與硫化氫發生化學反應。

(2)硫氫化物被五價釩迅速氧化成元素硫,而五價釩還原成四價釩

(3)四價釩與氧化態的ADA作用,生成還原態的ADA,而四價釩迅速氧化成五價釩,恢復了釩的氧化性能

(4)ADA溶液的再生是在再生塔中加入大量空氣,空氣中的氧將還原態ADA氧化成氧化態ADA,恢復了ADA的氧化性能,同時單質硫被吹出

2ADA(還原態)+O2=2ADA(氧化態)+2HO2

2.2 工藝流程簡述

氣化工序來的裂化氣從脫硫系統的脫硫塔底部進入,塔底進入的氣體與塔上部噴淋入塔的ADA溶液接觸,依據氣液物性參與工藝反應,實現脫硫處理后氣體中H2S含量降低到5mg/m3以下。

脫硫后的裂解氣從塔頂出來,進入下一生產工序,而吸收硫化氫后的脫硫溶液從塔底出來,進入氧化再生塔,在氧化再生塔底部鼓入空氣,使其與溶液充分混合。反應后析出的單質硫伴隨氣泡上升,懸浮在各個氧化再生塔上部,逐步凝聚成較大顆粒,并匯集成硫泡沫自塔上溢流口流到硫泡沫槽至硫磺回收工序。

圖1 脫硫吸收塔流程簡圖

2.3 脫硫塔結構簡介

2006年新更換的脫硫塔設計采用板式塔,具體結構為兩層升氣塔板結構,每層有三個升氣管鼓泡器,鼓泡器上氣筒內徑為273mm,筒體上均勻分布18個通氣格柵孔,規格為300×10mm。溢流堰規格為480×1628×6mm,塔板液相通道為降液管結構,單流型,塔內設計6個液體分布器,每層塔板上部有一個分布器,塔板下部有四個分布器,蓮蓬式噴射結構。脫硫塔內徑為2.2m。

3 運行中存在問題及分析

通過5a多的運行時間來觀察,自加工摻煉俄油的渣油后,脫硫工序問題不斷,其主要問題有:

3.1 運行周期短;設備、管線腐蝕嚴重

僅2006年1月份至5月份,脫硫系統中脫硫塔、再生塔及附屬工藝管線就泄漏20余次,脫硫塔倒換切除、置換操作19次,平均每7d一次,從2006年5月份開始,陸續對脫硫A、B吸收塔、氧化再生塔及附屬的管線進行了更換,脫硫系統腐蝕問題暫時得到了解決,但堵塔現象依然很嚴重,塔盤上硫膏積聚,塔上部堵塞,塔效率降低,塔降液管堵塞造成阻力上升,出口氣體夾帶溶液,投用不到三個月脫硫塔就無法運行,必須停塔清理硫膏,無法實現連續化生產,嚴重影響丁辛醇裝置的穩定運行。

3.2 單質硫脫出、分離困難

改良ADA溶液是高效的脫硫劑,脫硫及析硫過程較快,加之析出的硫磺顆粒較細,不易在再生過程中懸浮回收,造成脫硫溶液中懸浮硫增多,同時,此期間過濾機設備老化嚴重,經常出現故障,造成過濾不及時,溶液中的懸浮硫不能及時脫除,并加劇造成脫硫塔內大量積硫,且其單質脫出工藝設備采用轉鼓過濾方式,濾除過程中造成溶液中Na2CO3、V2O5、ADA等組分損失較大,造成生產成本增加。

從存在上述問題的形成原因分析來看,主要有以下幾方面:

3.2.1 入口裂化氣中硫化氫含量大幅度增加,超過設計指標

從下表1可以看出,俄羅斯原油中的硫、氮含量較高,硫含量約為大慶原油的6.5倍,原料油中硫含量高導致脫硫塔入口原料氣H2S含量由原來的200～300mg/m3增加到600～800mg/m3,最高可達到1 000mg/m3(見表2),遠超過脫硫塔入口H2S含量不高于350mg/m3設計指標。

3.2.2 原脫硫塔和新增的脫硫塔的設計

在設計理念考慮中,依然以原脫硫溶液的物系狀況考慮(實際粗裂解氣硫化氫含量的增加,可能導致黏度等物性也發生變化),進氣格柵口太小,容易積硫,導致進氣口堵塞,塔板積硫嚴重,堵塞降液管。

雖然該設計保證了足夠的噴淋密度,進一步提高了ADA溶液的霧化程度,有利于吸收,但沒有考慮到改良ADA法容易積硫的問題。

3.2.3 生產運行過程中,脫硫吸收塔阻力升高的原因及分析

在生產運行中,改良ADA法脫硫溶液,吸收H2S氣體反應和單質硫析出反應都發生在脫硫吸收塔內,大量粘度較大的單質硫在極短的時間內析出,硫膏積聚在升氣管鼓泡器的格柵孔處和降液管入口處越積越多,使鼓泡器格柵狀入口變小甚至堵塞。氣量一定的情況下,鼓泡器格柵孔變小后,造成氣體速度變大,氣體穿過柵孔及板上液層的能量損失就大,造成上下相鄰兩板間的壓強差增大,這時降液管內的液層必然要增高才能克服兩板間的壓差,否則液體不能下流,當增高到越過溢流堰頂部是,會使上下塔板間的液體相連,且這種情況依次向上面各層板延伸,造成液泛,此時全塔操作被破環[2]。造成大量溶液滯留在塔板上,而溶液滯留塔板后,更加劇了硫膏大量積聚,硫膏堵塞降液管入口,全塔阻力急劇升,出口氣體帶液,無法繼續操作。

表1 俄羅斯原油屬于高硫中間基原油,其性質與大慶原油對比數據表

表2 2009年1～11月份脫硫塔入口塔板裂化氣中硫化氫含量分析數據表

4 改進措施及效果

由于更新后脫硫塔仍采用的板式塔結構,吸收過程中物性變化較復雜,且該對塔的設計改造各家均無實際的操作經驗,同時,也找不到相近的設計資料,因此,組織相關工程技術人員經反復對全塔進行負荷性能和流體力學性能設計研究和多年的在問題狀態下的操作實際經驗,工廠于2007年5月份檢修期間對脫硫吸收的兩個塔分別進行了改造,具體改進措施如下:

1)將A、B塔塔盤鼓泡器上氣筒的通氣格柵孔拆除、加大,增大氣相氣體入口,避免硫膏堵塞狹窄的通氣格柵孔,保證氣體的流速保持恒定。

2)一、二層塔板兩側溢流堰分別用等離子割開150×100mm豁口,促使塔盤內溶液流動,防止硫磺聚集在溢流堰底部。

3)先對A塔上層塔板開六個φ50mm的孔,A塔二層塔板開9個φ50mm的孔;對B塔上層塔板開6個φ50mm的孔,對B塔二層塔板開10個φ50mm的孔。開孔后使塔板上的溶液能夠及時下降到下層塔板,避免了塔板積液,減少硫膏的積聚。

4.1 精心調整脫硫塔循環溶液分配量

認真調整脫硫塔各噴頭流量,由循環總量110m3/h合理分配給各噴頭,其中噴射器流量15～20m3/h,其余各小噴頭10m3/h,頂部噴頭30～50m3/ h,在保證噴射吸收的前提下,適當加大塔頂部的噴射量,克服了從前噴射量不足從而造成塔板積硫、使氣道堵塞的現象。通過精心調整各噴頭循環溶液流量, ADA出口指標始終保持在1.6mg/m3左右(工藝指標要求小于5mg/m3),保持了較高的凈化度,為后部生產提供了合格的原料氣。

4.2 改善補堿方法,節約用堿

脫硫系統由于采用轉鼓過濾,造成一定的溶液損失,需要對系統補充組份。過去對溶液補堿采用的是一次性大量加入,其缺點是補加過程中損耗大。通過近期補堿實踐研究證明采用小劑量加入并且各組份協調補充能起到較好的效果,在運行過程中,各組份變化很小、損失量很小。我們現在采用的是碳酸鈉、ADA、酒石酸鉀納、五氧化二釩一起加入進行配比溶液,效果非常好,目前脫硫溶液濃度控制在0.35N左右,保持低限控制,既能保證凈化度又能達到節堿的目的。按消耗每月需補堿2t,通過強化過濾,水洗硫膏,能夠達到每月節堿1t。

4.3 強化過濾,提高溶液再生效果

硫回收崗位目前采用硫泡沫溢流進行過濾,現硫磺回收系統為雙泡沫槽,一個保持溢流,一個保持過濾。在雙槽都過濾完畢后,利用循環槽導淋進行倒槽過濾操作,在溢流操作過程中始終保持雙再生塔連續溢流,形成的硫泡沫及時從系統中移出,同時對再生塔保持連續的空氣吹入,控制指標為500m3/h以上,既完成了硫泡沫顆粒的增大,同時也使系統中需要的空氣及時補入,強化了溶液的再生效果。由于溶液再生效果比較好,溶液中硫磺能夠及時分離除去,降低了溶液中的懸浮硫,脫硫塔內積硫減少,整個系統達到了良性循環。

4.4 改造后效果

(1)在原料油使用高含硫重油的條件下,脫硫后的工藝氣體仍然達標合格,確保了丁辛醇系統裝置的正常生產,安全效益較好。

(2)脫硫系統優化改進后,該系統自2008年6月4日檢修開車后,一直平穩運行至2009年11月30日,連續運行超過了500d,徹底解決了脫硫塔運行周期短的問題。

總之,通過采取了一系列措施,合成氣裝置的脫硫系統能夠安全平穩運行,實現了連續化生產,在氧化法脫硫中,由于各個企業的工藝、設備以及管理上的差異較大,出現的問題也不同。我們僅對我廠出現的問題進行粗淺的探討,還有更多更深層次的問題需要進一步的探討,解決生產實際問題達到指導生產的目的。

[1] 羅杰英,付向民,張國靜.淺析摻煉俄羅斯原油對重油催化裂化裝置產品分布及質量的影響[J].甘肅化工,2004,(3).

[2] 陳常貴,柴誠敬,姚玉英.化工原理第二版(下冊).天津:天津大學出版社,2004:115-116.

TQ113.26+4

A

1003-6490(2010)02-0005-03

2010-02-25

曲廣杰(1980.12-),男,山東萊西市人,2004年畢業于吉林大學化學學院,助理工程師,長期從事合成氣生產技術管理工作。聯系電話:13019155707。