原子轉移自由基活性可控聚合進展

方旭東，周博，尤偉，張蕊，李賢宇

（1.天津渤海職業技術學院 天津 300402；2.漢維艾施格科技（北京）有限公司 北京 100101）

原子轉移自由基活性可控聚合進展

方旭東1，周博1，尤偉2，張蕊1，李賢宇1

（1.天津渤海職業技術學院 天津 300402；2.漢維艾施格科技（北京）有限公司 北京 100101）

活性自由基聚合是目前高分子科學中最為活躍的研究領域之一，原子轉移自由基聚合(ATRP)反應是實現活性聚合的一種頗為有效的途徑，也是高分子化學領域的最新研究進展之一。介紹了ATRP反應的特點、聚合反應機理、應用及前景展望。

原子轉移；自由基；聚合；應用；前景

自由基聚合有很多優點，適合自由基聚合的單體多，大量應用的高分子材料大部分通過自由基聚合得到，但由于自由基聚合存在鏈轉移和鏈終止反應，傳統自由基聚合不能較好地控制相對分子質量、相對分子質量分布及大分子結構，從而影響高分子材料的力學、電學等性能，限制了高分子材料的使用范圍。而活性聚合具有無終止無轉移、引發速率遠大于鏈增長速率等特點，與傳統自由基聚合相比能更好地實現對分子結構的控制，是實現分子設計、合成具有特定結構和性能聚合物的重要手段。

1995年，王錦山博士[1]首次提出了原子轉移自由基聚合，由于這種自由基聚合反應具有聚合過程活性可控，能夠合成低分散度和確定相對分子質量及分子結構的聚合物，引起了世界各國高分子學家的極大興趣，紛紛開展該領域研究，取得了許多創新性的研究成果，顯示了良好的發展前景。

1 原子轉移自由基聚合（ATRP）的特點

20世紀50年代配位聚合技術的出現，開辟了立構規整聚合的新紀元；而各種活性聚合技術的發展為合成出結構和組成可控的聚合物材料提供了技術基礎。自由基聚合產品占了所有聚合物產品的一半以上，因此，發展“可控、活性自由基聚合”成為人們夢寐以求的目標。自1995年中國旅美學者王錦山等首先發明原子轉移自由基聚合（ATRP）技術后，立即引起世界各國高分子界專家學者和工業界的極大興趣。原子轉移自由基聚合技術是近幾年迅速發展并有著重要應用價值的一種活性聚合技術，可有效地對聚合物的分子結構進行設計，制備出各種不同性能、不同功能的新型聚合物材料，即所謂的“量體裁衣”[2]。它可以通過分子設計制得多種具有不同拓撲結構（線型、梳狀、網狀、星形、樹枝狀大分子等）、不同組成和不同功能的結構確定的聚合物及有機無機雜化材料。與離子聚合等傳統活性聚合技術相比，它具有單體覆蓋面廣，聚合條件溫和，易于實現工業化生產等顯著優點，將成為合成新型高分子材料的一個新方向。其產品在高性能粘合劑、分散劑、表面活性劑、高分子合金增溶劑和加工助劑、熱塑性彈性體、綠色化學品、電子信息材料及新型含氟材料等高技術領域都具有廣泛的應用前景[3]。從20世紀90年代開始,高分子化學家著重于研究通過化學方法實現對自由基聚合的控制，這些方法具有廣泛的適用性。ATRP的獨特之處在于使用了鹵代烷作引發劑，并用過渡金屬催化劑或退化轉移的方式，有效地抑制了雙基終止反應。由于動力學原因，在自由基聚合中完全消除終止反應是不可能的。準確地說，原子轉移自由基聚合方法應稱為活性或受控自由基聚合。雖然不同活性自由基聚合采用的引發體系不同，但基本特征都是由活性種與某種媒介物可逆反應生成比較穩定的休眠種。兩者之間存在動態平衡，此平衡必須大大傾向于休眠種一端，使自由基平衡濃度很低，大大抑制了雙基終止反應。活性種和休眠種之間相互轉變速率和增長速率之比是控制相對分子質量分布的重要因素，這一比值越高，相對分子質量分布越窄[4]。與傳統的活性聚合如陰（或陽）離子聚合和基團轉移聚合（GTP）相比，ATRP可以同時適用于非極性和極性單體，如苯乙烯（St）、二烯烴類和（甲基）丙烯酸酯類單體，可以制備包括無官能團的均聚物及無規、嵌段、星形和梯度共聚物與超支化物（hyperbrench）、樹枝狀物（dentrimer）在內的諸多結構清晰的高分子化合物，其相對分子質量可以控制在103～105、MW/MN在1．05～1．5。

2 原子轉移自由基聚合機理

ATRP聚合反應以過渡金屬作為催化劑，使鹵原子實現可逆轉移，包括鹵原子從烷基鹵化物到過渡金屬絡合物（鹽），再從過渡金屬絡合物（鹽）轉移至自由基的反復循環的原子轉移過程，伴隨著自由基活性（增長鏈自由基）種和大分子有機鹵化物休眠種之間的可逆轉換平衡反應，抑制著自由基活性種在較低的濃度，減少了增長鏈自由基之間的不可逆雙分子終止副反應，使聚合反應得到有效的控制。ATRP的核心是引發劑鹵代烷（RX）與單體中C—C鏈加成，加成物中C—X鍵斷裂產生自由基，引發聚合。北京大學的袁金穎[2]等對不同引發劑結構對原子轉移自由基聚合反應的影響進行了研究。

原子轉移“活性”自由基聚合（ATRP）示意圖如圖：

圖1 原子轉移“活性”自由基聚合（ATRP）反應

因為烷基鹵化物（RX）對人體有較大的毒害，低氧化態過渡金屬復合物易被空氣中氧氣氧化、儲存較困難、價格高、不易得、不易處理等缺點，又發展了反向原子轉移自由基聚合（reverse ATRP）。ATRP與反向ATRP在于引發劑類型不同，過渡金屬鹵化物氧化態不同。在反向ATRP聚合體系中，普通的自由基引發劑和高氧化態過渡金屬復合物替代了ATRP聚合體系中使用的RX和低氧化態過渡金屬復合物，聚合反應也是通過可逆的鹵原子的原子轉移反應得以控制。

ATRP聚合體系可制得無規共聚物、均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、梯形、交替共聚物和星型聚合物。ATRP是實現“活性”控制自由基聚合的有效手段之一，其優勢為：聚合迅速,聚合產物本身為ω2Cl原子的大分子引發劑，可在ATRP催化體系中進行共聚、均聚，在80～130℃范圍內為合成復雜結構的聚合物提供較簡便的方法,往往一步即可；催化劑可以簡便分離,催化劑的數量僅影響反應速率，對相對分子質量并沒有影響，所以可以使用較多催化劑來加速聚合反應。不過，ATRP催化劑的配體用量非常大，催化體系昂貴，聚合速度慢，有些單體如醋酸乙烯酯不能很好聚合，無法得到立構規整聚合物。目前研究開發新型經濟實用的催化引發體系依然是ATRP的反應機理與應用研究的重點，對催化劑配體研究可以從根本上改善ATRP，并對催化劑數量的需求下降。ATRP適用單體范圍之廣，反應條件之溫和，分子設計能力之強是現有的其它活性聚合無法比擬的。

3 ATRP技術的應用

3.1 制備分布較窄的均聚物

采用這類ATRP方法可以使苯乙烯、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類等單體聚合，合成相對分子質量103～105，且分布較窄的均聚物（Mw/Mn=1．04～1．55）。丙烯腈聚合時，由于高分子鏈上的腈基與銅催化劑配位，使反應速率逐漸降低，其動力學現象與其它單體有明顯的差別。

3.2 制備具有特殊鏈端的聚合物

選擇合適的單官能團或雙官能團引發劑，可制備鏈端具有一兩個鹵原子的聚合物。鹵原子可通過親核取代反應轉變成其它官能團，如—COOH、—OH、—NH2等。采用帶有官能團的鹵代物作引發劑，也可以在產物中引入多種官能團，如—COO H、—OH、—CN可聚合的乙烯基及作為標記的萘基和蒽基等。

3.3 在制備共聚物上的應用

利用ATRP制備嵌段共聚物的例子不甚枚舉。如采用一鍋法制備PS-PMMA[5]、聚甲基丙烯酸氧化乙烯酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯；應用ATRP合成非烯烴類的單體[6]（1-雙環丁烷甲酸甲酯）；以聚環氧乙烷為大分子引發劑，聚合甲基丙烯酸羥乙酯。制備聚苯乙烯-丙烯腈共聚物，并對其進行了擴鏈反應，制得了相對分子質量可控的含有丙烯腈的共聚物[7]；制備具有相分離結構的PMMA-b-PBMA共聚物PS-PAA兩親性嵌段共聚物等。采用其它活性可控聚合與ATRP相結合也是制備共聚物的常用方法。如利用陰離子聚合MMA后，經Br2處理，再與MMA，St，BA制得雙嵌段，三嵌段共聚物[8]；在PS及PMS主鏈上引入氯甲基，溴甲基或2-溴丙酰基后，再接枝[9]，以及用陰離子聚合與ATRP相結合，制備聚二甲基硅氧烷和聚（甲基）丙烯酸酯的AB、ABA型共聚物等。

在材料表面接技共聚，如在C60表面接枝PS[10]；在Au基片表面接上引發劑后在室溫下進行ATRP反應[8]；在SiO2基片上經Cl3SiOCH2CH2phCH2Cl（p）處理，再與丙烯酰胺進行ATRP反應；在PS-b-PE-c-PB-b-PS上的苯環進行氯甲基化，然后與丙烯酸叔丁酯進行接枝[11]；在SiO2表面上經（11-（2-溴-2-甲基）丙酰氧基）十一烷基三氯硅烷處理后，再用ATRP接枝制PS-b-PMA-b-PSPMA-b-PS-b-PMA三嵌段共聚物等。此外，在制備支化、星型共聚物上的應用也有很多,如用四官能引發劑C[CH2O（CH2）3-OOCCHBrCH3]4制備星型嵌段共聚物[12]；制備線性和星型聚甲基丙烯酸乙二醇酯[13]。利用1,1-二苯基乙烯衍生物合成星型結構的嵌段共聚物[14]；利用氧雜環丁烷制備成羥基功能化的聚氧雜環丁烷，再與2-溴異丁酰溴制備成超支化大分子引發劑（每個大分子大約有25個引發點），制備成星型支化聚合物等。

4 ATRP的展望

ATRP技術的出現開辟了活性聚合的新領域。ATRP不需要經過復雜的合成路線，因此具有十分廣闊的應用前景。根據已經取得的研究成果和已經發現存在的問題，ATRP研究領域的主要研究內容集中在以下幾個方面:開發新的高活性催化體系；拓寬ATRP聚合單體范圍，使大部分適用于普通自由基聚合的單體能進行ATRP反應；以水為介質的ATRP技術；降低反應體系溫度，使聚合反應低溫化；探索簡單廉價的聚合工藝，使ATRP有更廣泛的適應性。由于ATRP在新材料合成方面的巨大潛力，不僅引起了學術界的關注，也引起了工業界的極大興趣。發展高活性催化劑或發展經濟實用的催化體系回收技術是ATRP工業化的關鍵。

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