生長溫度對TCVD法制備定向碳納米管薄膜影響

張秉檐，漆 昕

ZHANG Bing-yan1, QI Xin2

（1.贛州江鎢新型合金材料有限公司，贛州 341000；2.華東交通大學 軌道交通學院， 南昌 330013）

0 引言

自1991年日本電鏡專家lijiam[1]發現碳納米管(CNTs)以來，由于其具有獨特的物理化學性質和廣泛的應用前景，全球眾多科學家和工程師對其進行了持續的研究。碳納米管具有許多特性，如：高機械強度、高韌性、極佳的導電、電熱性能和極大的比表面積等，它在納米電子器件、導熱材料、儲氫材料、復合材料和化學傳感材料等方而都有很好的應用前景。日前研究的熱點主要集中在制備技術及性能表征方面。碳納米管的制備工藝己發展多種，其中占主導地位的是電弧放電法[2]、激光燒蝕[3]和化學氣相沉積法[4](CVD)等。電弧放電法和激光燒蝕法由于其自身特點限制,難以實現制備連續化和工業化，而化學氣相沉積法所需的設備和工藝條件相對簡單所需的生長溫度較低，制備出的碳納米管純度高，產量大，選擇性好，適用于碳納米管的大規模制備，具有很好的工業化前景。本實驗通過在單晶硅襯底上沉積一層過度金屬鎳催化劑，以乙炔為碳源進行催化裂解沉積，制備碳納米管薄膜。

1 實驗方法

1.1 催化劑的制備

實驗是在JGP560CⅥ型超高真空多功能磁控濺射工作臺上進行的，采用氬離子轟Ni靶材的方法制備了Ni催化劑薄膜，所用襯底為Si(100)基片。

1.2 碳納米管的合成

碳納米管的生長在CVD(Z)-06/60/3中溫管式爐中進行。將鍍有催化劑的的晶向Si(100)片放入石英舟，再將石英舟置于爐的中間位置，密封后升溫，同時通入N2氣以排出空氣，然后在N2氣保護下設定程序以10℃/min的速率升溫。當溫度達到生長溫度以后，通入H2氣，并恒溫20分鐘以對Ni膜進行充分還原。還原后再通入適量的NH3氣對Ni膜進行刻蝕，以活化、細化Ni催化劑顆粒。刻蝕后按一定比例通入C2H2和H2進行碳納米管薄膜的生長。為了研究溫度對制備碳納米管過程的影響，在保證碳源供應充足的前提下，固定反應室時間、原料氣流量等其他工藝參數。研究所用的碳源氣體為純度99% C2H2氣體，作為刻蝕作用的NH3純度99.9%，載氣H2和N2純度分別為99.999%、99.99%。

1.3 表征方法

采用JXL-840型掃描電子顯微鏡（SEM）對碳納米管薄膜微觀表面結構進行了觀察；用JEM-2000EX型透射電子顯微鏡（TEM）考察了碳納米管的內部結構。

2 實驗結果及分析

2.1 溫度對碳納米管陣列的影響

在采用TCVD法制備碳納米管過程中，溫度對碳納米管薄膜的生長有著決定性的影響。首先是碳原子，分解率大小直接依溫度高低；其次，碳原子在催化劑內的擴散及反應速率，其快慢也與溫度有關。

本文研究了在700℃，750℃，800℃，850℃4種不同的溫度下制備的碳納米管薄膜的形態。圖1是在這4種不同的溫度下單晶硅襯底上生長碳納米管薄膜的SEM圖，硅基底上沉積一層100nm厚的Ni膜，生長時碳源氣體與載氣的比例為C2H2：H2=40：100(sccm)，生長時間為30min。當采用700℃生長時，得到的碳納米管薄膜形態如圖1(a)所示。圖象中可以看到碳納米管呈從簇狀卷曲生長，還可以看到管的頂端有很多無定形物質存在。可見，700℃不大適合碳納米管陣列的合成。在較低溫度下碳納米管不易形成和生長是由于乙炔氣的分解不夠完全，導致碳源供應不足；另外鎳催化劑顆粒的活性較低，碳原子在催化劑中的輸運速度較慢，也是不利于碳納米管形成和生長的重要因素。圖1(b)是750℃粗產品，圖象中可以看到其直徑在幾十納米左右，長度在10μm上下，幾乎垂直于硅片基底生長，且管與管離散分布的很好，只是其頂部有少量無定型碳的沉積。溫度的升高，使得乙炔分解的更完全更充分，碳結晶的更好，碳納米管形成時雜質更少，管外壁不易有無定型碳附著，碳納米管的管徑隨之減小，而此時鎳顆粒的分布密度適中，從而使得碳納米管的生長空間彼此受到限制，依靠管與管之間的范德華力只能垂直于基底向上生長。因溫度升高而引起的NH3刻蝕速度加快及催化劑顆粒團聚問題，導致鐵顆粒高溫急劇減少，鎳催化劑顆粒間的間距增大，從而硅片表面鐵顆粒的分布密度降低，生長出來的碳納米管之間的范德華力也急劇減小，碳納米管失去力的支撐，當長到一定高度以后，由于重力的作用，會向下發生彎曲，如圖1(c)所示，圖中碳納米管之間的間隙明顯大于圖1(b)中碳納米管之間的間隙，準直性比圖1(b)中的碳納米管差很多，且由于起催化作用的金屬顆粒數目減少，相對的，大量多余的碳原子作為無定型碳沉積到了碳納米管薄膜的頂部。850℃樣品（圖1(d)）的管徑很粗，但是高度較矮，這可能是徑向和高度方向碳原子競爭導致的結果。

從這幾個溫度下生長的碳納米管薄膜的SEM圖像對比來看，乙炔氣體在催化劑的作用下被吸附到催化劑的表面并分解形成碳原子，碳原子溶解在催化劑中并擴散形成金屬一碳的固溶體；然后，碳原子從過飽和的催化劑顆粒中析出，長出碳管。溫度過低，催化劑顆粒活性不足，碳原子難于向催化劑內擴散；如果溫度過高，部分催化劑熔融變大，使碳原子沉積速度加快，大量的碳沉積在催化劑上，毒化催化劑，或形成無定形碳、沉積在已長成的碳納米管上，只有裂解溫度在750℃ 左右時，顆粒大小適中、分布均勻、催化活性適當、制備CNT的反應邊界條件和碳源氣體催化熱解沉積碳的反應邊界條件一致。

圖1 在4種不同溫度下硅襯底生長碳納米管電鏡圖

2.2 生長機理

目前普遍認為CVD碳納米管的生長機理主要有底部生長和頂部生長[5]兩種模型。當金屬催化劑顆粒與襯底之間的相互作用力較強時，作為碳源氣的碳氫化合物分子在碳納米管生長時從襯底上抬不起金屬顆粒而只能通過底部生長，這種情況金屬顆粒只對碳納米管的生長初期成核起作用；當金屬催化劑顆粒與襯底之間的相互作用力較弱時，碳源分子能把金屬顆粒舉起來且催化劑顆粒在碳納米管生長時一直在頂端處，其頂端生長機理示意圖如圖2所示。

圖2 碳納米管的頂端生長機理示意圖

利用透射電鏡對所獲得的碳納米管產物進行了分析。圖3所示為碳納米管的透射電鏡照片。從圖中可以清楚地看到在碳納米管的頂端有梨狀顆粒(箭頭所指位置)，這些黑色梨狀顆粒的大小約為20nm的顆粒，經分析這種顆粒為鎳催化劑顆粒。鎳催化劑顆粒最初位于硅襯底基體上，隨著活性碳原子沉積在催化劑顆粒上，由于熱擴散的作用，碳原子擴散到催化劑顆粒與基體的接觸面并按照六方元結構形成多壁碳納米管的晶核。隨著裂解反應的進行和活性碳原子的進一步沉積，碳納米管沿著管與催化劑顆粒的接觸面逐漸生長。這樣催化劑顆粒始終處于碳納米管的頂端。這一形貌可以很直觀地驗證碳納米管的內徑由金屬催化劑尺寸決定的論斷。這也說明本研究所制備的碳納米管是按照頂端生長方式進行的。由此可知金屬催化劑顆粒與襯底之間的結合強度較弱。

圖3 碳納米管的TEM圖

3 結論

利用TCVD法，以乙炔為碳源，在沉積有鎳催化劑的硅襯底上制備了多壁碳納米管，發現生長前氨氣對催化劑膜的預處理對碳納米管定向生長起著關鍵作用，它能將催化劑膜刻蝕成分散均勻、活性更高的納米催化劑顆粒，考察了因溫度升高而引起的氨刻蝕速度加快及催化劑顆粒團聚問題，實驗結果表明，在其他工藝參數條件一定的情況下，只有反應溫度在750℃ 左右時，顆粒大小適中、分布均勻、催化活性適當、管型較準直；經過磁控濺射后的單晶硅基體上制備的碳納米管生長機理符合頂端生長方式。

[1] Iijima S.Helical microtubes of graphitic carbon [J].Nature,1991,354：56-58.

[2] Ebbesen TW,P M.Large-scale systhesis of carbon nanotubes[J].Nature,1992,358：220-222.

[3] Guo T,Nikolaev P,Thess A,et al,Catalytic growth of singlewalled nanotubes by laser vaporization[J].Chemphylett,1995,243：49-54.

[4] Cheng H M,Li F,Su G,et al.Large-scale and lowcost synthesis of single-walled carbon nanotubes by the catalytic pyrolysis of hydrocarbons[J].Appl Phys Lett,1998,72(25)：3282-3284.

[5] Yudasaka M,Kikcuchi R,Ohki Y,Ota E andYoshimua S,Behavior of Ni in carbon nanotube nucleation Appl.Phys.Lett.1997,70,1817.