顯著性檢驗(yàn)在原子熒光法測定水中汞的應(yīng)用

錢安成

（無錫市濱湖區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 無錫 214072）

汞的使用很廣泛，與人們的生活也密切相關(guān)，但如果控制不當(dāng)，進(jìn)入水環(huán)境及人體后，危害相當(dāng)嚴(yán)重，因此，準(zhǔn)確測定水中汞的含量具有十分重要的意義。目前汞的測定方法包括原子吸收法、原子熒光法、等離子——發(fā)射光譜法等。其中原子熒光法是近年來我國發(fā)展較快的一種痕量分析技術(shù)，［1、2］它具有操作簡便、方法靈敏度高、檢出限低的特點(diǎn)，成為測定水中汞的首選方法。

由于汞的分析一般是測定地表水，屬于痕量分析，分析過程受實(shí)驗(yàn)用水、試劑、容器以及實(shí)驗(yàn)室環(huán)境等多種因素干擾，影響測定的準(zhǔn)確度，在測定時，多數(shù)分析人員只考慮工作曲線的線性檢驗(yàn)，而忽視截距的顯著性檢驗(yàn)，工作曲線的回歸方程如不進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)（t檢驗(yàn)），就直接投入使用，必將給測定結(jié)果引入差值相當(dāng)于截距的系統(tǒng)誤差，［3］影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

1 方法原理

在工作曲線的回歸方程y＝bx＋a，在線性檢驗(yàn)合格的基礎(chǔ)上，將所得截距a與原點(diǎn)o做t檢驗(yàn)，當(dāng)取95 %的置信區(qū)間，經(jīng)檢驗(yàn)無顯著性差異時，在線性范圍內(nèi)，可代替查閱校準(zhǔn)曲線，直接將樣品測定信號值計(jì)算出試樣濃度。

t檢驗(yàn)的判別方法為［4］：

當(dāng)t＜t0.05（n′），即p＞0.05 時，無顯著性差異；

當(dāng)t0.05（n′）≤t＜t0.01（n′），即 0.01＜p＜0.05 時，無顯著性差異；

當(dāng)t＞t0.01（n′），即p＜0.01 時，有非常顯著性差異。

截距的顯著性差異檢驗(yàn)采用樣本均數(shù)與總體均數(shù)差別檢驗(yàn)的方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及試劑

（1）帶自動進(jìn)樣器的雙道原子熒光光譜儀，采用計(jì)算機(jī)控制及數(shù)據(jù)處理。

（2）高強(qiáng)度編碼脈沖汞空心陰極燈。

（3）2 %硝酸，67 %的濃硝酸，GR：移取30 mL濃硝酸定容至1000 mL。

（4）0.05 %硼氫化鉀，AR：稱取0.25 g硼氫化鉀溶解于0.5 %氫氧化鈉溶液中，定容至500 mL。

（5）汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液：用環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所GSBZ50016－90，ρ（Hg）=1 000 mg/L（介質(zhì)為3 %硝酸）汞標(biāo)準(zhǔn)溶液；移取5.00 mL用3 %硝酸定容至500 mL，混勻，此溶液含汞1.00 mg/L；再移取該溶液5.00 mL用3 %硝酸硝酸定容至500 mL，混勻，此儲備液含汞10 μg/L。

（6）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制：取6只100 mL的潔凈容量瓶，依次加入汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、8.00 mL、10.00 mL，用3 %硝酸定容至100 mL，混勻，30 min內(nèi)測定。測定標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為：0.00 μg/L、0.10 μg/L、0.20 μg/L、0.40 μg/L、0.80 μg/L、1.00 μg/L。

2.2 儀器條件及測定方式

（1）燈電流30 mA，負(fù)高壓280 V，原子化器高度10 mm，載氣流量400 mL/min。

（2）測定方式：設(shè)定上述儀器條件，儀器預(yù)熱穩(wěn)定20 min后開始測量，自動進(jìn)樣，斷續(xù)流動，測定標(biāo)準(zhǔn)序列的熒光值 5次，計(jì)算出相關(guān)系數(shù)r，繪制工作曲線。

3 顯著性檢驗(yàn)

3.1 測定結(jié)果（見表1）

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測定結(jié)果表

3.2 測定結(jié)果截距的顯著性檢驗(yàn)

顯著性檢驗(yàn)參數(shù)自由度n′＝n－1＝5－1＝4，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

計(jì)算得：截距平均值

在置信度為95 %時，查t值表

由于|t|＝0.888 2＜2.78＝t0.05（4），截距與原點(diǎn)無顯著性差異，標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程可投入使用。

4 結(jié)論

（1）工作曲線回歸方程的截距必須與原點(diǎn)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，無顯著差異后，方可使用。

（2）截距與原點(diǎn)有顯著性差異的主要原因有：①分析時使用的容器、量具及儀器的管路潔凈度不高，在測定時有污染物干擾測定結(jié)果，造成工作曲線偏移；②二價汞在溶液中不穩(wěn)定，在汞標(biāo)準(zhǔn)溶液中適當(dāng)加入保護(hù)劑，以0.05 %的重鉻酸鉀做汞的保護(hù)劑時汞的損失量少。［5］

1 牛建軍、汪炳武.痕量汞分析的現(xiàn)狀和展望.分析化學(xué)，1991.19（20）：1448

2 劉演兵、韓恒斌.砷形態(tài)分析進(jìn)展.環(huán)境科學(xué)進(jìn)展，1994.2（4）：1

3 國家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測分析方法［M］. 北京：中國環(huán)境出版社，2002：31

4 奚旦立、孫裕生、劉秀英.環(huán)境監(jiān)測［M］.北京：高等教育出版社，2000.2（6）：303～304

5 杜文虎.分析化學(xué)，1984.12（7）：618