聚氯乙烯耐熱改性的研究開發進展

崔小明

（北京燕山石油化工公司研究院，北京102500）

聚氯乙烯耐熱改性的研究開發進展

崔小明

（北京燕山石油化工公司研究院，北京102500）

介紹了聚氯乙烯耐熱改性的主要途徑，如添加熱穩定劑、交聯、共混、共聚以及氯化等，指出了其今后研究開發的方向。

聚氯乙烯；熱穩定劑；耐熱性；改性；方法

聚氯乙烯（PVC）是通用塑料的主要品種之一，具有價格便宜、透明性好、難燃、電絕緣性好和耐腐蝕等優點，可通過添加各種添加劑和運用多種成型方法制得性能各異、用途廣泛的軟質或硬質制品。但是，通用PVC樹脂的熱穩定性差，加工過程中易受熱發生由活性部位（如烯丙基氯、叔氯、叔氫、帶雙鍵或過氧化物殘基的端基等）引發的自催化脫氯化氫反應，形成共扼多烯鏈，進而發生斷鏈、交聯等反應而變色、降解，致使塑料制品質量變差，性能下降，進而影響其加工和使用性能。因此，為了拓寬PVC的使用范圍，人們致力于對通用PVC樹脂進行耐熱改性，進而開發新型耐熱PVC樹脂的工作。目前，PVC耐熱改性的方法主要有添加熱穩定劑、共混、交聯、共聚以及氯化等，通過這些方法，可以改善其耐熱性能，拓寬其使用范圍。

1 添加熱穩定劑

在PVC的加工過程中加入一定量的熱穩定劑，是提高其耐熱性能的一條重要途徑。目前世界上已經商品化的PVC熱穩定劑主要有鉛鹽穩定劑、金屬皂復合穩定劑、有機錫穩定劑和稀土穩定劑等。雖然PVC制品結構不同，熱穩定劑的消費結構也不相同，但是，世界上產量最大的仍是傳統的鉛鹽類穩定劑和金屬皂復合穩定劑，我國也以這兩類穩定劑為主。

1.1 鉛鹽類穩定劑

鉛鹽類穩定劑是PVC最常用的穩定劑，有三堿式硫酸鉛（3PbO·PbSO4·H2O）、二堿式亞磷酸鉛（2PbO·PbH－PO3）、二堿式硬脂酸鉛［2PbO·Pb（C17H35COO）2］和鉛白［2PbCO3·Pb（OH）2］等幾個品種。含鉛鹽類穩定劑的PVC熱穩定性優良，絕緣性能較好，價格較低，但有初期著色性，缺乏潤滑性，并且遇硫會生成黑色硫化鉛，因而不適用于有硫污染的地方。此外，鉛鹽類穩定劑的毒性較強，具有生物積累性，并且易生成粉塵，因此在生產和使用過程中會導致操作人員發生慢性鉛中毒，而且廢棄后會造成嚴重的環境污染。盡管目前開發的一些無塵復合鉛鹽穩定劑能夠避免在生產過程中造成操作者的慢性中毒，但在廢棄過程中仍會帶來較大的環境危害。許多發達國家和地區已經制定了相關法規，限制鉛鹽類穩定劑的使用。因此，隨著各國對新型環保熱穩定劑的進一步研究開發，鉛鹽類熱穩定劑將逐漸減少，并最終被淘汰［1］。

1.2 金屬皂復合穩定劑

金屬皂復合穩定劑是指以金屬皂類穩定劑為主要組分，并加入其他穩定劑例如鉛類穩定劑、有機錫類穩定劑等的復合產品。金屬皂類穩定劑一般是指重金屬、堿土金屬與硬脂酸等生成的皂類，品種繁多。按穩定機理可將金屬皂類穩定劑分為兩類，即Cd/Zn類和Ba/Ca類。金屬皂的熱穩定性差于鉛鹽和有機錫類，但有一定潤滑作用，無硫污染。兩大類金屬皂的穩定機理各不相同，復配得到的Ba/Ca類金屬皂類復合穩定劑顯示出協同效應，可以提高對PVC的熱穩定效果。由于鎘、鋇等重金屬元素具有較強的毒性，盡管在PVC使用過程中被固化在產品內部，沒有環境危害，但是在其生產和廢棄物處理過程中仍會對人類健康和生態環境造成損害。

1.3 有機錫類穩定劑

有機錫熱穩定劑的種類很多，已用于硬質PVC的主要以硫醇丁基錫為主，常輔以金屬皂類穩定劑如CdSt等組成協同體系。有機錫類穩定劑具有高效的熱穩定性和良好的耐候性，透明性優良，無毒環保，具有優異的綜合性能。因此，歐美等國的消費結構正由重金屬類穩定劑轉向此類穩定劑。但是，此類穩定劑成本很高，比一般鉛鹽穩定劑約貴4倍。考慮到我國國情，有機錫熱穩定劑只能根據實際需要擴大一定的生產規模，但無法替代傳統的重金屬類穩定劑。

1.4 水滑石類穩定劑

水滑石類熱穩定劑是日木在20世紀80年代開發的一類新型無機PVC輔助穩定劑，其熱穩定效果比鋇皂、鈣皂及它們的混合物好。此外，它還具有透明性好、絕緣性好、耐候性好及加工性好等優點，不受硫化物的污染，無毒，能與鋅皂及有機錫等熱穩定劑起協同作用，是極有開發前景的一類無毒輔助熱穩定劑。水滑石類熱穩定劑對PVC的熱穩定性源自水滑石與PVC降解過程中產生的HCl的反應能力。層狀水滑石與HCl的反應分為兩步：首先，與層間陰離子發生反應，形成Cl-為層間陰離子的水滑石；其后，層狀水滑石本身與HCl反應，同時層柱結構完全破壞，形成金屬氯化物［2］。

孫偉等［3］研究了納米水滑石（HT）對聚氯乙烯熱穩定性能的影響及其作用機理。靜態熱穩定性實驗發現，HT吸收HC1的能力與用量呈線性關系；動態熱穩定實驗發現，將HT與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅進行復配后具有協同作用，且當HT用量為1份時協同作用最明顯；Haake轉矩流變儀測試表明：HT能夠促進PVC的塑化，縮短塑化時間；PVC的熱分解產物及熱失重測試表明，HT能夠提高PVC高溫分解過程中的成炭能力，抑制PVC熱分解過程中苯類衍生物的釋放，改善PVC體系的抑煙性能。

1.5 稀土類穩定劑

稀土類熱穩定劑主要包括資源豐富的輕稀土鑭、鈰、釹的有機弱酸鹽和無機鹽。有機弱酸鹽的種類有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。稀土類熱穩定劑的穩定效果優于金屬皂類穩定劑，具有較好的長期熱穩定性，并與其他種類穩定劑之間有廣泛的協同效應，具有良好的耐受性，不受硫的污染，儲存穩定，無毒環保，符合當今PVC制品無毒、無污染、高效的發展要求，是目前研究開發的熱點之一［4］。

李侃社等［5］以馬來酸酐、苯胺和氧化鑭為原料合成了N-苯基馬來酰胺酸根合鑭（III），它可以作為PVC的熱穩定劑使用。當該穩定劑加入量為PVC的2.5%時，穩定時間可達到31 min，熱失重溫度提高30℃，并且與硬脂酸鈣之間有明顯的協同作用，當配合物與硬脂酸鈣按質量（1+3）形成的復合物的加入量為PVC的2.5%時，對PVC的穩定時間可以達到38 min，熱失重溫度提高60℃。該化合物主要通過鑭較強的配位絡合能力，與PVC中不穩定的Cl作用，另外其有機部分也具有一定的相容穩定能力，從而對PVC起到熱穩定作用。

宮耀華等［6］研究了稀土穩定劑加入量對鈣鋅/稀土復合穩定體系熱穩定效果的影響。結果表明，復合穩定體系的熱穩定性能比單一的鈣鋅穩定劑有很大提高，在稀土穩定劑用量為3.5份時達到最佳效果。稀土穩定劑的加入可以縮短PVC的塑化時間，減少加工時的能耗。

佘曉燕［7］用馬來酸酐和雙酚A合成馬來酸單雙酚A酯，經過皂化反應，與氯化稀土的復分解反應，制得馬來酸單雙酚A稀土，添加ZnSt，ESBO輔助熱穩定劑，實驗結果表明，馬來酸單雙酚A酯稀土對PVC的熱穩定效果明顯優于馬來酸單十八酯稀土，相同變色條件下，受熱時問可延長10～30 min。

2 交聯改性

交聯是制備耐熱材料的一種重要方法。通過使用適當的交聯劑來共聚、接枝或是通過光或輻射促使分子的雙鍵發生交聯反應，形成網狀結構，這種網狀結構的存在使分子之間不能滑移，可大大提高材料的熱變形溫度，降低熱收縮率，同時使機械性能也有提高。目前，用于PVC交聯的方法主要有紫外光交聯、X射線交聯和化學交聯。

張秀斌等［8］研究PVC的紫外光交聯及性能時，發現PVC經紫外光交聯后耐熱性能有較大提高，而且在凝膠含量小于45%時，耐熱性能提高較小，凝膠含量超過45%以后，耐熱性能有較大幅度提高。凝膠含量小，聚合物中存在局部的物理作用，并沒有形成真正完全的網狀結構，在外場作用下，這種結構會遭到一定程度的破壞，因而耐熱改性的效果不是很好。凝膠含量大，體系的交聯密度達到一定值以后，才能形成密集均勻的網狀結構，從而更有效地限制PVC分子鏈及鏈段運動。因此，體系的維卡軟化點顯著提高。

盛茵等［9］用雙馬來酰胺酸與過氧化二異丙苯配合交聯PVC，研究發現：隨著增塑劑用量的增加，PVC交聯反應速率減慢，PVC的凝膠率變低；交聯劑用量越多，凝膠率越大；提高反應溫度或者增加反應時間，可以提高凝膠率；交聯PVC材料的拉伸強度、彈性模量、熱穩定性、電性能等均比未交聯PVC好，并隨交聯PVC凝膠率的增加而增加，其斷裂伸長率隨PVC交聯程度的增加而減少。

3 共混改性

共混改性是高分子改性中應用最廣，研究最多的一種方法。PVC共混改性的方法是在PVC的粉料中加入玻璃化轉變溫度（Tg）較高的樹脂（即高分子耐熱改性劑），通過兩種樹脂的混合，提高PVC的耐熱性能。該方法工藝一般比較簡單，可實施性強。

傳統的高分子耐熱改性劑改性效果并不明顯，20世紀80年代出現的N－取代馬來酰亞胺（N－MI）型高分子耐熱改性劑，具有提高耐熱程度、與各種樹脂相容性好、無毒、熱穩定性好等優點，是頗具代表性的、能工業化生產的耐熱改性劑。其中N－苯基馬來酰亞胺（PhMI）和N－環己基馬來酰亞胺（ChMI）是兩種最重要的樹脂耐熱改性劑。以N－MI為組分的PVC耐熱改性劑一般為N－MI的共聚物，既有較高的軟化溫度和熱變形溫度，又有良好的加工性能和抗沖擊性能，與PVC樹脂共混具有良好的效果。

PVC樹脂與MMA和N－MI的共聚物共混，可以大幅度提高熱變形溫度和抗沖擊性能，綜合性能優于PVC與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的共混物。在MMA與N－MI共聚合時加入第三組分［如苯乙烯（St）、丙烯腈（AN）］，可以避免St與NMI二元共聚合時由于交替聚合機理而使共聚物組成不受單體配比影響的缺點，所得的三元共聚物是性能優異的PVC耐熱改性劑。

袁輝志等［10］采用PhMI、MMA和St三種單體作為改性劑的主要成分，三者共聚合所得樹脂QMT－01的Tg較高，且側鏈含有大的環結構，空間位阻大。QMT－01樹脂同PVC共混后，可以大大提高PVC的維卡軟化點，每添加1 phrQMT－01可提高PVC的維卡軟化點0.7℃左右。

薛斌等［11］采用PhMI為耐熱改性單體，同時，引入St和MMA來提高聚合物的共聚合性能及其與PVC的相容性，用該耐熱改性劑與PVC共混壓片后，測試維卡軟化點在100℃以上，沖擊強度和加工性能可達到PVC型材的要求。

日本油脂有限公司開發出一系列PhMI接枝共聚型ABS耐熱改性劑，用量為10%～20%，即可使PVC樹脂的維卡軟化點和熱變形溫度提高10℃以上，同時樹脂的加工性能也得到了明顯的改善。如將75 phrPVC樹脂、25 phr PhMI改性AB S樹脂和3.8 phr添加劑共混，注塑試樣的維卡軟化點和懸臂梁沖擊強度分別為115.4℃和4.41 kJ/m2。用ChMI代替PhMI時，共混物的維卡軟化點和懸臂梁沖擊強度分別為106.2℃和3.72 kJ/m2。

楊利庭等［12］采用懸浮法合成的ChM1、MMA和AN三元共聚物（PCMA）具有很好的耐熱性能和力學性能，PCMA與PVC共混得到耐熱PVC共混物。研究發現，AN的加入增加了ChMI與其他中間體的相容性，有利于ChMI參與共聚反應。并且ChMI與PVC共混物的玻璃化溫度及維卡軟化點隨共聚物質量分數的增加而升高。共混物的起始分解溫度變化不大，但PVC第一階段降解完畢后，平臺殘留量隨PCMA用量的增加而增加；隨PCMA用量的增加，共混物的拉伸強度提高，沖擊強度在共聚物用量為15份時幾乎不變。加入三元共聚物后，共混物仍呈假塑性流體，熔體表觀粘度隨PCMA用量的增加而增加。

齊魯股份有限公司研究院研究成功一種新型聚氯乙烯（以HPVC表示）和一種新型耐熱改性劑（以MPS表示），用MPS對HPVC改性，可使維卡軟化點比普通PVC提高20～40℃，綜合性能接近氯化聚氯乙烯（CPVC）。另外，MPS可對普通PVC改性，以提高使用溫度。鄭平友等用MPS改性PVC5－1000樹脂，研制成功耐熱、耐腐蝕、硬質PVC擠出板材塑料配方。MPS的熔融溫度為200～210℃，比未改性的PVCS－1000樹脂熔融溫度提高了50～60℃，因此使用MPS對PVC5－1000樹脂的耐熱性有較大提高。經助劑處理的MPS與PVC－1000樹脂相混合后，隨MPS加入量的增大，配方的維卡軟化點升高。

馬來酸酐（MAH）的自聚能力較差，其均聚物分子質量不大，但與St等單體的共聚物卻是一種性能優異的耐熱改性劑。St/MAH改性劑的最大特點是改進了PVC樹脂的耐熱性。實驗表明，在PVC中加人St/MAH改性劑的量為30～50 phr時，在負荷條件下，對產品性能有影響。在低于50 phr時，最高可提高使用溫度30℃左右。

α－MeSt本身不具有自聚能力，但是其共聚物卻是很好的耐熱改性劑。α－MeSt/AN共聚物的熱變形溫度接近120℃，一般可使改性樹脂的耐熱溫度提高10℃以上，對PVC樹脂甚至提高30℃以上，在改善耐熱性能的同時，也提高了樹脂的抗沖擊性能。

4 共聚改性

共聚合改性是指在氯乙烯（VC）聚合過程中添加第二種Tg較高或空間位阻較大的單體。VC與N－MI共聚合是提高PVC耐熱性的重要方法。將PhMI和ChMI與VC進行自由基共聚合得到的無規共聚樹脂具有較高的耐熱性和良好的加工性能。另外，在PVC樹脂上接枝ChMI和PhMI，或者在ChMI及PhMI共聚物上接枝VC，也是PVC樹脂耐熱改性行之有效的方法之一。

在PVC樹脂的共聚合改性中，控制N－MI在共聚PVC樹脂中的含量和聚合物的結構，可得到綜合性能優異和價格適中的改性PVC樹脂。N－MI共聚改性PVC樹脂的綜合性能比通用PVC和CPVC要好得多，比如ChMI共聚合改性PVC樹脂中ChMI的含量每增加1%，其熱變形溫度將增加1℃，并且不影響其加工性能。

在聚氯乙烯樹脂上接枝共聚N－取代馬來酰亞胺單體或者在N－取代馬來酰亞胺聚合物上接枝共聚氯乙烯單體，共聚物有優良的耐熱性、加工性和加工流動性。為了進一步提高N－取代馬來酰亞胺樹脂改性聚氯乙烯樹脂的耐熱性、沖擊性及加工性能，可以在樹脂中引入少量的橡膠，如三元乙丙橡膠（EPDM），在橡膠的存在下進行接枝共聚，可以大大提高PVC樹脂的耐熱性能。

杜森等［13］采用懸浮法進行VC/PhMI共聚合，制備了耐熱PVC。在VC/PhMI共聚體系中引入AN作為第三組分，可使共聚物組成均勻和耐熱性能優良，優化了共聚合工藝。

王月欣［14］用乳液聚合的方法制備了馬來酸單十二酯鑭－N－環己基馬來酸亞胺－苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯四元共聚物，將其作為耐熱改性劑與聚氯乙烯（PVC）共混，研究了馬來酸單十二酯鑭的用量對共聚物組成、玻璃化轉變溫度及共混物熱性能和力學性能的影響。結果表明，當馬來酸單十二酰胺的用量為5%（質量分數，下同），N－環己基馬來酰亞胺用量為9.5%，且此共聚物的用量為PVC的20%時，所得共混改性PVC的維卡軟化點比純PVC提高了4.7℃，失重1%時的熱分解溫度比純PVC提高了32.64℃，熱分解50%時的溫度與純PVC相比提高約17.31℃，沖擊強度、拉伸強度與純PVC相比分別提高了1.62%和3.35%。

5 氯化改性

氯化改性法是目前提高PVC耐熱性的主要方法之一，有溶液氯化法和懸浮氯化法之分，其中懸浮氯化法制得的氯化聚氯乙烯（CPVC）耐熱性較高。CPVC的最高連續使用溫度可達105℃，比通用PVC樹脂高40℃左右。CPVC具有良好的耐熱性、耐化學品性和疏水性，可廣泛應用于各種窗用玻璃壓條、冷卻塔填料、汽車內部零件、耐熱化學試管、氯輸送管線等。又由于其耐化學品性能好，可開發CPVC保管系統產品?，F在，許多電鍍生產線已使用了CPVC管、槽和過濾裝置。此外，CPVC具有不易燃、耐油分解、耐脂分解等特性，已將其應用于汽車和航空工業，如汽車內部零件、汽車冷凝回流管線和防水盤、飛機機艙內隔熱材料等。

CPVC樹脂雖然可以提高材料的耐熱性，但同時也增加了材料的脆性，必須加入一定量的抗沖改性劑，如氯化聚乙烯和ABS等。曾兆華等［15］通過研究發現，CPVC的沖擊強度隨ABS用量的增加而提高，在20 phr左右時出現最大值。CPVC的維卡軟化點隨ABS用量的增加而下降，在ABS用量15 phr時出現一個拐點，維卡軟化點下降較快；在27 phr左右時出現另一拐點，維卡軟化點下降開始變慢；ABS用量為20 phr時，CPVC的維卡軟化點在105℃左右。

CPVC之所以能提高材料的耐熱性，是因為主鏈中引入了大量的Cl－，一方面，可使高分子主鏈的極性增大，增加分子間的作用力，另一方面可使高分子主鏈的運動受阻，使高分子材料受熱后分子鏈的運動和滑移所需的動能大大增加。但CPVC的加工性能差、熱穩定性不好、對設備的腐蝕嚴重等缺陷致使氯化方法并不是提高材料耐熱性的優良方法，通常與馬來酰亞胺（MIR）及其衍生物共混加以改善。

6 無機粒子改性

填料在配方中所起的作用除了降低成本外，還可以提高材料的剛性和耐熱性。碳酸鈣、沸石、大理石、紅泥等無機填料一般都具有較高熔融溫度，加入到聚合物中后，能提高聚合物制品的熱性能。

研究發現，在120℃級PVC電纜料的配方中加入10份的碳酸鈣，可以明顯提高電纜的耐熱性能，且在PVC/CPE共混體系中加入經鈦酸酯偶聯劑處理后的碳酸鈣，可明顯改善原體系的強度，當碳酸鈣的填充量達到15份和3份時，體系的維卡軟化溫度可分別達到93℃和120℃。

紅泥是煉鋁廠排放的廢渣，其表面呈多孔狀，填充到PVC中，紅泥與基體樹脂的界面處相互嵌入，使材料的力學性能提高，同時紅泥中游離的堿和堿金屬氧化物能中和吸收PVC熱分解中放出的HCl，可抑制PVC的進一步分解，其中應用最為廣泛的產品是PVC波紋板。

納米晶PVC可以促進納米CaCO3的均勻分布，當納米CaCO3加入10%后，復合型材的維卡軟化點提高了20～30℃。長期以來，由于受耐熱性的限制，PVC管材只能用做普通的水管，納米晶PVC和納米CaCO3改性管材的耐熱性超過了100℃，將使PVC管材可以應用于熱水管，有望替代PP－R（共聚丙烯）水管。

PVC/硅酸鹽插層納米復合材料也可以提高PVC材料的熱性能。粘土的耐熱性和隔熱性要優于聚氯乙烯樹脂，聚氯乙烯分子鏈進入粘土片層間后與粘土之間的相互作用限制了大分子鏈的運動，增大了大分子鏈的內旋轉阻力，這兩方面因素使復合材料的耐熱性提高。原位插層法制備的聚氯乙烯/粘土納米復合材料的維卡軟化點隨著粘土含量的提高呈上升趨勢，在含量達5%～6%時維卡軟化點提高了近16℃。熱性能的提高還與插層程度有關，一般剝離型結構的復合材料硅酸鹽片分散均勻，與PVC相容性好，比插層型結構復合材料的耐熱性要好。

7 結束語

隨著聚氯乙烯制品需求量的增加和應用范圍的擴大，提高PVC制品的耐熱性將是一項任重而道遠的工作。不論采取何種改性方法，都能使PVC的耐熱性能有不同程度的提高，且加工性能和抗沖擊性能也有一定程度的改善。今后應該加強相關機理的研究和開發，同時盡可能地將現有技術實現產業化，以提升我國PVC行業的技術水平，使其應用領域越來越廣泛，更好地為國民經濟建設服務。

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