阻燃劑在造紙中的應用

吳盛恩，劉萃瑩，王雄振

（杭州市化工研究院，杭州310014）

阻燃劑在造紙中的應用

吳盛恩，劉萃瑩，王雄振

（杭州市化工研究院，杭州310014）

綜述了紙張的燃燒原理，阻燃劑的阻燃機理，以及阻燃紙的評價方法和阻燃劑的選擇，阻燃劑的種類和阻燃紙的發展現狀，并展望了紙用阻燃劑的發展前景。

阻燃劑；紙張；阻燃機理；阻燃紙；紙用阻燃劑

隨著人們生活水平的提高，對生活用紙的阻燃性能要求也越來越高，在有些特殊場合，更要求紙張必須具有較高的阻燃性能。因為現實生活中的多半火災是由于紙張等易燃物的燃燒而引起的，這就要求某些用于特殊用途的紙張具有一定的阻燃性能，甚至較高的阻燃性能，所以紙張阻燃性能的研究就成為重要的課題。

1 紙張的燃燒原理

植物纖維紙張的主要成分是纖維素（C6H10O5）n，另外還含有半纖維素和木質素等。紙張燃燒時的反應屬于劇烈的自由基反應，是熱解反應與氧化反應的結合。燃燒時，首先纖維素材料熱解發生任意鍵的斷裂，生成羥基自由基（HO·）等。羥基自由基與纖維素等高分子物質相遇，使纖維素分解生成碳氫化合物自由基（RCH2·）和水等。在氧的存在下，碳氫化合物自由基分解又生成新的羥基自由基，如此循環，直到紙張燃燒完全為止。在燃燒的過程中，纖維素不斷分解生成葡萄糖、可燃性焦油和揮發性氣體等易燃物質，揮發性氣體的擴散和熱傳導，使火焰蔓延到鄰近的紙張表面，并且將其加熱到熱解溫度，使燃燒不斷進行下去［1］。

2 阻燃劑的阻燃機理

對紙及紙制品進行阻燃，就是設法阻礙纖維的熱分解，抑制可燃性氣體的生成，或者通過隔離熱和空氣及稀釋可燃性氣體達到該目的。

阻燃劑的阻燃途徑包括以下幾個方面：

（1）吸熱效應：阻燃劑具有吸熱功能，利用阻燃劑在受熱時發生分解反應，此過程一般為吸熱反應，通過阻燃劑吸收熱量以及熱分解產生不燃性揮發物的氣化熱，使紙及紙制品在受熱情況下溫度難以升高而阻止聚合物熱降解的發生，起到阻燃作用［2］。

（2）稀釋效應：阻燃劑在燃燒溫度下產生大量不燃性氣體如蒸汽、CO2、氨氣等，這些氣體將可燃性氣體稀釋到可燃濃度以下，以阻止燃燒。

（3）抑制效應：高聚物燃燒主要是使·OH自由基產生連鎖反應，此類物質具有與·OH自由基反復反應生成H2O的能力，結果抑制了產生自由基的連鎖反應［2］。

（4）隔離效應：阻燃劑可在燃燒時在紙及紙制品表面形成一層隔離層，起到阻止熱傳遞、降低可燃性氣體釋放量和隔絕氧氣的作用，從而達到阻燃目的。

3 阻燃紙的評價方法及阻燃劑的選擇

3.1 阻燃紙的評價方法

（1）按照國家標準GB 2406－80用氧指數測定標準來衡量。氧指數小于20的為易燃；氧指數在25～30之間的為難燃；氧指數在35～40之間的為不燃。

（2）TAPPI T461OS－79所述的方法。該方法具體步驟為：切取21 cm×7 cm的阻燃紙試樣，將其垂直固定在燃燒箱的試片固定夾上，用調整到長度為4 cm的火焰點火12 s后移開火焰，測定余燼時間和紙條碳化的長度。余燼時間短、碳化長度短的阻燃紙效果好。平均碳化長度≤11.5 cm者即認為合格。

（3）根據在一定條件下從接觸火焰后的碳化長度、余火和殘存塵埃的有無來區分等級。阻燃紙的具體指標如表1。

表1 阻燃紙的具體指標

3.2 阻燃劑的選擇

現在市場上的阻燃劑多達幾千種，但是適用于阻燃紙的阻燃劑并不多。歸納起來，阻燃劑的選擇應滿足以下要求：

（1）阻燃劑添加量一般小于紙品總質量的10%。

因為紙品的植物纖維強度不高，若阻燃劑添加量大于10%，可能會改變紙品本身的特性，如抗張強度降低、撕裂度下降、施膠度下降等，嚴重時可能會出現紙品發硬、掉粉、產生腐漿等現象［3］。

（2）阻燃劑毒性小，無色無味。

從環保角度出發，要求阻燃劑毒性小，并且無色無味等。目前很多廠家使用的阻燃劑，添加量通常都在20%以上，這就可能會影響紙品原有的外觀和內在質量，而且性能不穩定，易揮發出氨氣。有些鹵素化合物雖也有阻燃效果，但在受熱時可能釋放鹵化氫等有毒氣體，也不宜使用。一些硼酸鹽，如硼砂毒性較高，因而，建議也不要采用。

（3）阻燃劑不返鹵，不吸潮。

一些易潮解、吸潮的物質不宜采用。因為這會嚴重損害紙的品質及外觀。如硅酸鈉、氯化鎂、磷酸等用于阻燃時就會出現返鹵、吸潮現象。

（4）氧指數大于27%。

阻燃紙氧指數達21%時，在空氣中就不能點燃了，但是考慮火災時空氣的流動，規定氧指數大于27%，使其達到難燃級，以真正達到阻燃的目的。

4 阻燃劑的種類和阻燃紙的發展現狀

4.1 阻燃劑的種類

阻燃劑按是否參與高分子材料化學反應，可分為反應型阻燃劑和添加型阻燃劑。其中添加型阻燃劑又有無機阻燃劑和有機阻燃劑兩大類。無機阻燃劑主要類型有金屬氫氧化物、金屬氧化物、堿金屬鹽、硼系阻燃劑、銻系阻燃劑和氨鹽等。有機阻燃劑主要有鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑和氮系阻燃劑等。下面就幾個典型的種類作一比較。

4.1.1 金屬氫氧化物

金屬氫氧化物主要有氫氧化鋁和氫氧化鎂兩類，現以氫氧化鋁為例作一介紹。

氫氧化鋁是正氫氧化鋁［三水合氧化鋁Al（OH）3］和偏氫氧化鋁［單水合氧化鋁AlO（OH）］的統稱［4］。而三水合氧化鋁的變體很多，如α－三水合氧化鋁［α－Al（OH）3］、β1－三水合氧化鋁［β1－Al（OH）3］、β2－三水合氧化鋁［β2－Al（OH）3］、α－單水合氧化鋁［α－AlO（OH）］、β－單水合氧化鋁［β－AlO（OH）］等，作為阻燃劑的ATH，只要是α－三水合氧化鋁。阻燃級的Al（OH）3的組成、主要物理性能及熱力學參數分別見表2、表3及表4。

表2 阻燃級的Al（OH）3的化學組成

表3 阻燃級的Al（OH）3的主要物理性能

表4 阻燃級的Al（OH）3的熱力學參數

4.1.2 磷系阻燃劑

雖然有機磷化合物都會有一定的毒性，但它們的致畸性卻不高，其分解產物及其阻燃的高聚物的熱裂解和燃燒產物中的腐蝕性、有毒物也很少。同時很多品種還具有增塑、熱穩定等作用，對提高高分子材料的綜合性能有十分重要的作用［5］。

紙用阻燃劑的含磷化合物過去常用磷酸氫鈉、磷酸氫銨、磷酸銨等。由于這些磷酸鹽吸水性太強，且對紙的影響較大，因此，近年來逐漸被其他磷酸鹽、磷酸酯衍生物及聚磷酸酰胺等有機化合物代替。磷化合物的阻燃效果比較好。在燃燒狀態下生成揮發性磷化合物和磷酸。揮發性磷化合物以氣體形式沖淡了氧氣和可燃性氣體，起到了稀釋作用。同時，燃燒狀態下生成的磷酸又變成偏磷酸和多偏磷酸，在燃燒的固相或熔融相上形成不揮發的磷酸聚合物覆蓋保護膜，由于磷酸的脫水作用還可使可燃物碳化，碳化生成碳層附著在紙及紙制品表面，隔絕了與空氣的作用，達到阻燃的目的。磷系阻燃劑中，一般的使用方法是氮.磷組合使用，因為氮的協同增效作用，使得磷系阻燃劑的阻燃效果好，熱穩定性高，無煙，低毒，具有自熄性。廣義上講，氮.磷系阻燃劑主要有三種：聚磷酰胺類化合物、磷酸三聚氰胺鹽及磷氰聚合物。其中，磷酸三聚氰胺在木材及紙張中的阻燃效果較好。

4.1.3 硼系阻燃劑

硼系阻燃劑有硼酸鋅、硼酸、偏硼酸鋇、硼砂、硼酸銨等。其中，硼酸有阻止無焰灼燒的作用，但是對防止殘焰的作用不大；硼砂有防止殘焰的作用，但是對防止灼焦的作用不大。兩者混合后，防止無焰灼燒的效果很好，所以兩種物質經?；旌鲜褂脕戆l揮協同阻燃效果［6］。硼系化合物受熱時生成固燃物包覆在紙張表面，隔絕紙張與空氣的接觸，促進碳化作用。另外，硼系化合物含有的結晶水或結合水受熱分解，也在一定程度上增強了阻燃效果。目前，硼化物作為阻燃劑仍以無機硼酸鹽和硼酸為主，而有機硼阻燃劑由于其穩定性及價格等因素，在一定程度上限制了其使用。

4.1.4 氮系阻燃劑

氮系阻燃劑主要是指三聚氰胺及其衍生物，另外還有磷酸銨、氯化銨、磺胺酸銨、氨基磺酸胍、硫酸胍等。氮系化合物燃燒時受熱分解后釋放出N2、CO2、NH3等氣體，這些不易燃燒氣體阻斷了氧的供應，從而達到阻燃效果。而且，氮在高聚物中，一般以多鍵原子存在，使其從高聚物中釋放出來需要較多的能量，更重要的是，氮能促進高聚物交聯和成炭［7］。氮系阻燃劑有的可單獨使用，有的是作為膨脹性阻燃劑的主要成分。這些阻燃劑無鹵、低毒、無腐蝕，對熱和紫外線穩定，阻燃效果極佳。造紙工業中目前應用較廣的為三聚氰胺及其衍生物、雙氰胺鹽、胺鹽等，它們或單獨作用或作為膨脹性阻燃劑，有很好的阻燃效果［2］。

4.2 阻燃紙的發展現狀

（1）阻燃蜂窩紙

蜂窩紙板應用現代仿生學原理，采用瓦楞紙芯做原料，經特殊工藝和設備制作而成，具有承重大、彈性好、重量輕、成本低的特點，廣泛應用于煙草業、陶瓷業、玻璃倉儲業等行業，還可用于隔墻、門、窗、柜、家具和隔板的填芯材料。表5是阻燃蜂窩芯紙用高強瓦楞原紙的主要物理指標［8］。

表5 阻燃蜂窩芯紙用高強瓦楞原紙主要物理指標［8］

（2）七色阻燃彩虹紙

彩虹紙，顧名思義，是具有赤、橙、黃、綠、青、藍、紫七色彩虹般明亮而又鮮艷顏色的紙張。它是一種新型喜慶裝潢用紙，如煙花、禮花、彩花、彩炮、圣誕玩具等。目前國內有青島海王紙業公司等生產彩色阻燃紙，產品大部分出口外銷。吉林省通化造紙總廠也生產出口彩色阻燃皺紋紙［9］。

（3）阻燃包裝紙和泡沫紙

阻燃包裝紙在火焰中不會燃燒，并對火焰的擴散起阻礙作用，遇到小火不會被引燃，有自熄作用。這種紙經阻燃劑加工處理制成，所用阻燃劑有四種類別：即銨鹽類化合物（如硫銨）；銻鹵類化合物（如三氯化二銻）；磷酸酯類化合物（如磷酸酯）以及硼酸類化合物（如硼酸鋅）［10］。該紙多用于軍事方面。

泡沫紙則以廢紙和淀粉為原料。廢紙經碾壓呈纖維狀紙漿，并以2：1比例同淀粉混配，再進入擠壓機制成柱狀顆粒，然后發泡制成泡沫紙。該紙用于壁紙及隔板、絹花和裝飾板表面等。

（4）其他方面的應用

新技術新材料發展迅速，以紙制品作為基質的領域覆蓋電子、機械、汽車、航天、兵器、音響等行業，例如，電池隔膜材料、絕緣材料、過濾材料、密封材料、音響振膜、砂紙等需要特種紙作為基體。

阻燃紙制品在電氣絕緣方面具有廣泛的應用前景。因為其“絕干”狀態下電阻趨于“無限大”。阻燃紙可用作高壓變壓器的成型材料，也可用于電纜包纏。阻燃紙板可用作絕紙板，廣泛用作電器、儀表、開關、變壓器等構件用的電工紙板［11］。

在各種過濾紙方面，例如汽車尾氣排放器的過濾紙多采用阻燃紙制品，更加安全可靠。隨著環保要求的加強，這方面的要求將會越來越大。

5 紙用阻燃劑的發展前景

在阻燃技術中，正日益廣泛地利用協同效應，特別是在多功能阻燃系統中。協同效應不只是簡單地提高系統的阻燃效率，而且可降低阻燃系統配方中的某些組分的含量，并仍然能滿足某些應用領域日益嚴格的阻燃要求。與此同時，抑煙劑也是阻燃劑的重點研究課題之一。抑煙劑的作用是降低燃燒時生成的煙量和有毒氣體量。通常減少煙量的途徑有兩個：第一個是采用本身生煙量較少的高聚物（可通過高聚物結構設計及結構改性實現）；第二個是加入抑煙劑（或填料）的方法。

［1］趙強，鄧桂林.阻燃劑在造紙工業中的應用［J］.中華紙業，2006，（6）：58-61.

［2］公維光，高玉杰.造紙阻燃劑的研究進展［J］.造紙化學品，2002，（3）：26.

［3］潘泉利，徐程程，劉明友，侯軼.阻燃劑在造紙中的應用與發展［J］.中國造紙，2006，（5）：39-42.

［4］歐育湘，李建軍.阻燃劑――性能、制造及應用［M］.北京：化學工業出版社，2006，15.

［5］高峰，朱夢如.有機磷系阻燃劑的研究與應用［J］.武警學院學報，2009，（4）：9-12.

［6］張月琴，葉旭初.硼系阻燃劑的發展及現狀［J］.塑料科技，2007，（9）：110-113.

［7］張寶華，張劍秋.精細高分子合成與性能［M］.北京：化學工業出版社，2006，78-80.

［8］黃放輝，雷利榮.阻燃蜂窩紙板［J］.紙和造紙，2008，27（1）：46-47.

［9］楊萬新.出口彩色阻燃皺紋紙的研制［J］.紙和造紙，2O00，（5）：25.

［10］蔣忠道.德國開發出阻燃包裝紙和泡沫紙［J］.造紙信息，2007，（4）：40.

［11］韓文佳，趙傳山.阻燃紙制品的發展現狀［J］.湖北造紙，2008，（1）：4-7.

10.3969/j.issn.1007-2217.2010.02.006