頂空固相微萃取分析落葉松刨花揮發性有機物1)

孫世靜 劉志明 沈 雋 王敬賢

(生物質材料科學與技術教育部重點實驗室(東北林業大學)，哈爾濱，150040)

隨著人們健康意識、環保意識的不斷增強，室內空氣質量已成為社會關注的熱點。刨花板作為制作家具和室內裝飾的常用原材料，其釋放的揮發性有機物造成的室內環境污染，越來越多地被人們關注。因此，生產環保型人造木質板材已經成為人造板生產企業的當務之急，它決定著企業的產品在未來市場中的競爭力。落葉松是刨花板常用原料之一，并且揮發性氣味濃，容易測得，故首先選擇對其進行揮發性有機物(VOCs)測定，從揮發性污染物的源頭入手分析主要污染物來源，為進一步控制其釋放量提供理論依據。在揮發性有機污染物的分析檢測方面，以往通常采用水蒸氣蒸餾法(SD)［1］、固相萃取法(SPE)［2］、凝膠色譜(CPC)［3］、液相色譜或超臨界萃取(SFE)［4］等技術。固相微萃取技術(Solid－Phase Microextraction，簡稱SPME)是加拿大Watetloo大學的Pawliszyn于1989年在固相萃取技術的基礎上提出的［5］，該方法首次由Beland等應用于水污染的研究，到1993年開始商業化。與上述方法相比固相微萃取具有操作簡便、耗時短、樣品用量小、無污染和成本低等優點，集采集、萃取、濃縮、進樣、分析于一體，易實現自動化，方便與色譜儀聯用。筆者采用靜態頂空固相微萃取氣質聯用(HS－SPME－GC－MS)新技術對落葉松刨花的揮發性有機物進行了自動采集、脫附、自動進樣、分析鑒定，優化了分析條件，確定了落葉松原料中揮發性有機物釋放清單。

1 材料與方法

興安落葉松(Larix gmelini)試材購自黑龍江省伊春林業局，進行氣干、剝皮;利用雙鼓輪刨片機削制刨花;備料得到的刨花含水率大約為40%～42%，相對于刨花板制造所需含水率較高，所以進行干燥處理，最終含水率控制在4%左右(工藝參數:干燥溫度103℃，干燥時間3～4 h)。從中取出少量刨花經粉碎機粉碎，篩選60～80目大小的刨花，其余刨花以備壓制板材所用。

儀器:Trace DSQⅡGC/MS氣質聯用儀(美國)，無分流進樣，三位一體自動進樣器TRIPLUS，22×75 mm SPME專用采樣瓶。

方法:將60～80目落葉松木粉轉移到SPME專用采樣瓶中，樣品量約1 g(瓶高的1/3)。利用靜態頂空固相微萃取結合GC－MS技術測定分析落葉松刨花中VOCs的組分。色譜條件:TR－V1毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×1.4 μm);高純氦氣，流速1 mL/min，進樣口溫度250℃。柱溫由50℃保留1 min以10℃/min升至150℃保留3 min，再以10℃/min升至250℃保留12 min。質譜條件:采用EI電離方式，離子源溫度230℃，電子能量70 eV，質量掃描范圍50～450 u，色譜—質譜接口傳輸線溫度270℃。

首先進行萃取溫度單因素探索性試驗，然后進行4因素3水平正交試驗設計:L9(34)，見表1。對比分析不同萃取條件的總離子流色譜圖，根據目標物的出峰數量進行優化。在優化的條件下進一步分析落葉松刨花中VOCs的主要組分及其質量分數。

表1 HS－SPME正交試驗設計

2 結果與分析

2.1 萃取條件的選擇

固相微萃取技術影響因素很多，為此，對固相微萃取的主要影響因素進行選擇優化。實驗以落葉松刨花木粉為原料，首先對萃取溫度進行了單因素實驗，然后進一步對萃取溫度、萃取時間、吸附時間和脫附時間進行了4因素3水平正交試驗，結果見表2。

表2 HS－SPME－GC－MS正交試驗結果與分析

萃取頭的選擇:萃取頭(Fiber)應由欲萃取組分的分配系數、極性、沸點等參數來確立，在同一個樣品中，因萃取頭的不同可使其中某一個組分得到最佳萃取而使其它組分受到抑制。目前，按涂層分類，SPME的萃取頭主要有4種，即PDMS，PA，CAR/PDMS和 CW/DVB。PDMS涂層適用于非極性有機物的分析，如VOCs、多環芳烴、苯系物和有機氯農藥;PA涂層主要用于極性化合物，如酚類化合物、有機磷農藥;CAR/PDMS涂層用于VOCs、苯系物和烴類化合物;CW/DVB涂層用于極性有機物，如醇、酮和含硝基的芳香族化合物［6］。本次實驗選擇的萃取頭為CAR/PDMS。

樣品用量:樣品量的多少可直接影響到色譜峰的分離效果。樣品量太少，信號強度低，譜峰數量少;樣品量太多，則色譜峰分離度低，且峰形變差［7］。實驗證明，落葉松刨花樣品裝入1 g左右(分析瓶高的1/3)，即可滿足實驗要求。

脫附時間的選擇:纖維頭吸附樣品后，將其插入GC進樣口脫附。此時，若脫附時間過短或脫附溫度過低，就有可能導致脫附不完全，從而使得纖維涂層存在記憶效應，導致下一次的萃取誤差。但脫附時間也不能過長，實際的測試結果顯示，過長的脫附時間也會出現色譜峰數目、保留時間等方面的偏差。對吸附時間分別做2、3、4 min比較實驗，結果表明本實驗在250℃下，4 min脫附時間為最佳實驗條件，因此，選擇4 min作為樣品脫附時間。

選擇顯著水平 a=0.05，F0.05(2，2)=19，FA，FB，FC，FD均大于 0.05，所以因素 ABCD均顯著。最優水平應為A2B3C3D3。由正交試驗結果得出，萃取溫度的影響顯著性最大，其次是脫附時間，再次是萃取時間和吸附時間。正交試驗得出較佳的萃取條件為萃取溫度60℃、萃取時間40 min、吸附時間30 min、脫附時間4 min。結合先前單因素萃取溫度的實驗結果，80℃時可分析出的目標物最多，綜合考慮后最終確定較優的靜態固相微萃取測試條件為萃取溫度80℃、萃取時間40 min、吸附時間30 min、脫附時間4 min。在此條件結合氣質聯用儀測定分析刨花及板材的VOCs的成分。實驗分析應用儀器自帶軟件對總離子流色譜圖進行分析，NIST和WILEY譜庫進行檢索定性，確定VOCs中的主要成分，最終分析得出落葉松刨花VOCs中的化合物、相似度和質量分數，見表3。

表3 落葉松刨花中VOCs的分析結果

2.2 刨花中VOCs成分分析

萃取的落葉松刨花VOCs經靜態頂空固相微萃取—氣譜質譜聯用(HS－SPME－GC－MS)共鑒定出9種成分，質量分數最高的組分為α－蒎烯，其它質量分數較高的組分還有β－水芹烯、正己醛、3－蒈烯和 2，6－二(1，1－二甲基乙基)－4－(1－甲基丙基)－苯酚，其他9－己基十七烷，1－甲基萘，壬醛、1H－1－亞甲基茚及未知物等占0.330。興安落葉松刨花中揮發性有機物化學成分經分析后所鑒定出的組分與郭廷翹［8］、嚴善春［9］等報道的組分相似。郭廷翹等［8］用抽氣吸附法收集落葉松球果揮發性氣味物質，通過GC－MS測定了11種主要氣味的化學成分與質量分數，在落葉松球果揮發氣味的主要成分中α－蒎烯、月桂烯、3－蒈烯、水芹烯、β－蒎烯和β－羅勒烯6種單萜化合物的質量分數較多，分別為0.277、0.271、0.129、0.065、0.051、0.022。隨后吳俊民等［10］用水蒸氣蒸餾法從落葉松枝葉中制得揮發性物質，并用氣相色譜法測定了各組分的含量，發現興安落葉松揮發性物質絕大部分是單萜類物質，同時含有少量倍半萜和二萜類物質等。韓芬等［11］在華北落葉松枝葉揮發性成分一文中也寫明檢出了正己醛和α－蒎烯。本實驗利用頂空固相微萃取氣質聯機新技術再次驗證了落葉松的揮發性有機物主要是單萜類物質，通過比較發現α－蒎烯的質量分數(0.334)較郭廷翹和嚴善春等報道的檢測值高，但都是含量最高的組分。郭廷翹和嚴善春等報道的月桂烯、β－蒎烯、β－羅勒烯、α－側柏烯、γ－松油烯在本次試驗未被檢測出來，可能是由于采樣部位、季節及放置時間不同所致。

實驗結果顯示，落葉松刨花中VOCs的主要成分有萜烯類、醛類、烷烴類、苯酚衍生物等，其中萜烯類占主要成分的比例大。根據德國建筑材料VOC標準［12］，室內空氣中正己醛與α－蒎烯這兩種化學物質的最低毒性質量濃度(lowest concentration of interest)分別為 890、1 500 μg/m3，前者屬于中等偏弱毒性，后者毒性較小。其中環烴、芳香烴和鹵代烴等，大都具有低毒或中等毒性，這為后期人造板的揮發性有機物對照提供數據支撐。采用固相微萃取—氣相色譜—質譜聯用(SPME－GC－MS)對VOCs進行定性分析，簡化了預處理過程，總分析時間為1 h左右。此方法為工廠生產優質刨花板提供了依據，一方面可以指導和完善刨花板加工過程中的工藝條件，另一方面可以有效避免質量低劣、安全性差的刨花板進入生產環節。

3 結論

利用單因素和正交試驗，落葉松刨花的靜態頂空固相微萃取的較佳測定分析條件為萃取溫度80℃、萃取時間40 min、吸附時間30 min、脫附時間4 min。并在優化條件下利用靜態頂空—固相微萃取氣質聯用(HS－SPME－GC－MS)技術自動進樣測定分析了刨花的揮發性組分。9種組分被鑒定，其中質量分數最高的組分為α－蒎烯，其次為β－水芹烯、正己醛、3－蒈烯、2，6－二(1，1－二甲基乙基)－4－(1－甲基丙基)－苯酚，質量分數更低的還有9－己基十七烷、1－甲基萘、壬醛和1H－1－亞甲基茚。這些將為后期人造板的揮發性有機物對照研究及釋放控制標準的制定提供數據支撐。

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