關于Clapeyron方程適用條件的討論

王玉峰杜鳳沛劉本才張秀成

(1東北林業大學化學化工系 黑龍江哈爾濱150040;2中國農業大學應用化學系 北京100093)

關于Clapeyron方程適用條件的討論

王玉峰1杜鳳沛2劉本才1張秀成1

(1東北林業大學化學化工系 黑龍江哈爾濱150040;2中國農業大學應用化學系 北京100093)

本文比較了近年來國內外出版的物理化學教材關于Clapeyron方程適用條件的不同表述，分析了不同表述的特點，提出了Clapeyron方程適用條件應統一嚴格表述并增加二級相變教學內容的建議，以消除教學中的誤解和困惑。

Clapeyron方程是描述單組分相平衡的著名方程。該方程在近年國內外相繼出版的幾十部物理化學教材中幾乎都有介紹。教學中參考這些教材時，發現教材中關于Clapeyron方程適用條件的表述在含義上不盡相同，有些表述的正確性有待商榷，有些表述前后相互矛盾。因此有必要討論清楚，統一表述，以消除教師和學生的誤解與困惑。

1 當前物理化學教材中關于Clapeyron方程適用條件的不同表述

(1)第一類表述:多數教材把Clapeyron方程的適用條件表述為Clapeyron方程適用于純物質任意兩相平衡［1-4］。

Atkins指出“The Clapeyron equation is an exact expression for the slope of the phase boundary and applies to any phase equilibrium of any pure substance”［5］。

Ignacio Tinoco，Jr.等把Clapeyron方程適用條件表述為:“This is an example of a general expression that can be applied to equilibrium between any two phases”［6］。

無論國內國外，第一類說法都較為普遍。教材中未提一、二級相變的內容。

(2)第二類表述:除介紹Clapeyron方程適用于純物質任意兩相平衡或推導前提為純物質任意兩相平衡之外，還擴展介紹了二級相變的內容，并指出Clapeyron方程對于純物質任意兩相平衡的一級相變適用，對于純物質任意兩相平衡的二級相變，適用的方程為Ehrenfest方程［7-8］。

此表述的問題在于，既然已言Clapeyron方程適用于純物質任意兩相平衡，又說對于純物質任意兩相平衡的二級相變Clapeyron方程失去意義。前后表述有些自相矛盾。

(3)第三類表述:指出Clapeyron方程適用于純物質任意兩相平衡的一級相變。但教材中沒有關于二級相變的內容介紹［9］。該表述雖然嚴格，但由于沒有定義一級相變，也沒有介紹二級相變的內容，會給學生理解帶來一定困難。

(4)第四類表述:指出Clapeyron方程適用于純物質任意兩相平衡的一級相變，并且介紹了一級相變和二級相變的內容［10］。此類表述嚴格，由于有關于二級相變的內容介紹，學生理解應該比較容易。

2 Clapeyron方程適用的條件

事實上，Clapeyron方程d T/d p=TΔVm/ΔHm只適用于純物質體系一級相變的任何兩相平衡。例如純物質的氣-液、固-液、固-氣、固-固晶型轉變等。這些相變發生時化學勢相等(μ1= μ2)，焓發生突變(H1≠H2)，體積發生突變((?μ1/?p)T=V1≠V2=(?μ2/?p)T)，熵也發生突變((?μ1/?T)p=-S1≠-S2=(?μ2/?T)p)。亦即相平衡時兩相化學勢相等，但是化學勢對于溫度、壓力的一階導數不連續(不相等)并伴隨有熱效應。通常把具有上述特點的相變稱為一級相變。一級相變可用Clapeyron方程描述。

實驗發現也有在相變發生時體積、熵等物理量不發生突變的相變，即連續相變。例如，氦的兩種液態氦(Ⅰ)和氦(Ⅱ)、順磁鐵和鐵磁鐵、導體和超導體等。這些相變的特點是:相變時化學勢不變(μ1=μ2)，沒有伴隨的熱效應(H1=H2)，化學勢對于溫度、壓力的一階導數連續(相等)，即體積、熵等物理量不發生突變，(?μ1/?p)T=V1=V2=(?μ2/?p)T，(?μ1/?T)p= -S1=-S2=(?μ2/?T)p，但化學勢對于溫度、壓力的二階導數不連續(不相等)，也就是膨脹系數α、壓縮系數κ和恒壓熱容Cp發生突變:

通常把具有上述特點的相變稱為連續相變或二級相變。二級相變因為ΔHm=0，ΔVm=0，Clapeyron方程不再適用。描述二級相變的方程為埃倫費斯特(Ehrenfest)方程:

3 結論

按照上面的討論，鑒于Clapeyron方程的重要性，為消除物理化學教學中師生對于此問題的誤解和困惑，建議在物理化學教學中統一把Clapeyron方程適用條件嚴格表述為“Clapeyron方程只適用于純物質一級相變的任意兩相平衡”。

為更好地理解一級相變，建議增加二級相變的內容。增加二級相變教學內容的方式可以用多種形式，既可以作為正式內容，也可以作為選學內容，或課外閱讀材料等。

［1］ 印永嘉，奚正楷，張樹永.物理化學簡明教程.第4版.北京:高等教育出版社，2007

［2］ 朱傳征，褚瑩，許海涵.物理化學.第2版.北京:科學出版社，2008

［3］ 天津大學物理化學教研室編.王正烈，周亞平修訂.物理化學.第4版.北京:高等教育出版社，2001

［4］ 董元彥，路福綏，唐樹戈.物理化學.第3版修訂版.北京:科學出版社，2004

［5］ Atkins P.Atkins'Physical Chemistry.7th ed.北京:高等教育出版社，2006

［6］ Tinoco I Jr.Physical Chemistry Principles and Applications in Biological Sciences.New Jersey:Prentice-hall Inc，Englewood Cliffs，1982

［7］ 胡英.物理化學.第4版.北京:高等教育出版社，1999

［8］ 傅獻彩，沈文霞，姚天揚，等.物理化學.第5版.北京:高等教育出版社，2006

［9］ 范康年.物理化學.第2版.北京:高等教育出版社，2005

［10］ 韓德剛，高執棣，高盤良.物理化學.北京:高等教育出版社，2001