合成條件對Li2MnSiO4正極材料性能的影響

劉文剛， 許云華，周志斌，楊 蓉

（1.西安建筑科技大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710055；2.西安理工大學理學院，陜西 西安 710048）

鋰離子電池廣泛應用于各類便攜式電子產品（移動電話、PDA、筆記本電腦、ipod等）中，并將在混合動力汽車和純動力汽車中擁有廣闊市場，已經成為最有競爭力和最具發展潛力的二次電池。正極材料是決定鋰離子電池性能的關鍵材料之一。目前商用的正極材料以LiCoO2為主，然而LiCoO2中鈷金屬資源短缺，價格昂貴，具有毒性，對環境還有一定污染，因此不能適應大型動力電池的要求[1]。LiMn2O4雖然成本低廉，但循環性能差，安全性也較差。1997年，Goodenough研究小組[2]首次報道了一類新型鋰離子電池正極材料LiMPO4(M=Fe,Mn,Co,Ni)。該類材料具有成本低廉、無毒性等特點，尤其LiFePO4被認為是一類非常有前途的正極材料，引起了廣泛的關注。然而，LiFePO4材料理論容量較低，并且電子電導率與振實密度很難同時提高，難以滿足新一代大容量動力鋰離子電池的需要。

在這種情況下，同樣具有廉價和安全特點的Li2MnSiO4進入了人們的視野，由于Li2MnSiO4在每一電化學循環過程中可以提供2個鋰離子，因此具有333 mAh/g的高理論容量。鑒于Li2MnSiO4材料的這一特點，被認為是非常有前途的鋰離子電池正極候選材料。2006年，R.Dominko等[3-5]采用改進溶膠凝膠法首次合成了Li2MnSiO4正極材料，并研究了該材料的電化學性能。廈門大學楊勇教授課題組[6-8]采用液相法合成了Li2MnxFe1－xSiO4材料，在x=0.5時得到了最佳的電化學性能。本課題組[9]曾采用高溫固相合成法制備Li2MnSiO4/C復合材料，得到了良好的電化學性能。

本文采用傳統高溫固相法合成Li2MnSiO4正極材料，研究了合成條件對Li2MnSiO4正極材料相結構、組織和電化學性能的影響，為固相法合成Li2MnSiO4正極材料的后續深入研究提供依據。

1 實驗

1.1 樣品的合成

按照Li2MnSiO4的化學計量式稱取一定量的Li2SiO3和Mn(CH3COO)2·4 H2O，以丙酮為介質機械球磨24 h混勻，將混合物置于真空干燥箱內60℃干燥24 h。然后，以10 MPa的壓力壓片，在惰性氣體保護下，分別于800、850℃焙燒15 h，于900 ℃焙燒 10、15、20 h得到 Li2MnSiO4樣品。

1.2 合成粉末的表征

用日本Rigaku公司D/MAX-2400型X射線衍射儀進行物相和結構分析，其中Cu Kα靶為輻射源，電壓為46 kV，電流為100 mA，步長為0.02°，掃描速度為10(°)/min，掃描范圍(2θ)為3°～90°。利用JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)(日本電子公司)研究合成正極材料的組織形貌。

1.3 電池組裝及測試

將Li2MnSiO4試樣粉末、導電炭黑和PVDF(聚偏二氟乙烯)按質量比70∶20∶10的比例混合，加入適量有機溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)，充分攪拌成均勻糊狀物后涂于鋁箔上，在真空干燥箱中120℃干燥12 h。取直徑為16 mm的小片為正極，金屬鋰片為負極，Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以溶于體積比為1∶1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1,2-二甲基碳酸酯)的1 mol/LLiPF6為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2032型扣式電池。將扣式電池置于CT 2001 A型電池測試系統上測試其室溫充放電性能及電化學循環性能，充放電電壓為1.5～4.8 V，倍率為0.1 C。

2 結果與討論

2.1 合成樣品的物理性能

不同溫度下煅燒15 h得到的Li2MnSiO4合成粉末的XRD曲線如圖1所示，三種樣品都具有尖銳的衍射峰，表明其結晶良好。可以看出，合成的Li2MnSiO4樣品的主峰均對應于正交結構的Li2MnSiO4相，空間群為Pmn21，5個主要的衍射峰分別對應于(010)，(011)，(111)，(210)和(002)晶面。樣品中不同程度的含有少量的雜質相，主要是Li2SiO3。隨著合成溫度的升高，雜質的含量逐漸降低，900℃合成的樣品具有最低的雜質含量。

從圖2可知，在900℃的合成溫度下，保溫不同時間合成的Li2MnSiO4樣品，物相分析結果表明主峰均歸屬于正交結構的Li2MnSiO4相。保溫時間越長，特征峰越尖銳，半高寬越小，粒徑越大，說明延長合成時間有利于晶胞的發育和長大。另外，隨煅燒時間的增加，合成樣品的相純度也有所提高。

圖3給出在不同溫度下煅燒15 h得到的Li2MnSiO4樣品的顯微組織照片，容易看出，在三種溫度下合成的產物均具有亞微米級的顆粒尺寸，團聚較嚴重，顆粒形狀為近球形。隨著煅燒溫度的升高，合成樣品顆粒尺寸略有長大，這說明提高合成溫度有利于Li2MnSiO4晶體的生長和發育。

圖4示出在900℃煅燒10、15 h和20 h得到的Li2Mn-SiO4樣品的顯微組織照片，從圖4中可以看出，不同保溫時間合成的Li2MnSiO4產物均具有亞微米級的顆粒尺寸，顆粒形狀均為近球形。隨著保溫時間的延長，合成Li2MnSiO4樣品顆粒的尺寸略有增大，表明延長保溫時間有利于提高合成產物Li2MnSiO4的純度以及促進晶體的生長和發育。

2.2 合成樣品的電化學性能

不同合成溫度制備的Li2MnSiO4樣品的充放電曲線如圖5所示，在800、850℃和900℃煅燒15 h合成的Li2MnSiO4樣品的首次循環放電比容量分別為88.9、94.4 mAh/g和100.6 mAh/g。圖6則給出保溫時間對合成樣品電化學性能的影響，在900℃煅燒10、15 h和20 h合成的Li2MnSiO4樣品的首次循環放電比容量分別為91.8、100.6 mAh/g和117.9 mAh/g。由此可知，合成溫度的升高或保溫時間的延長都會使合成材料的可逆容量提高。這主要是由于合成溫度的提高和保溫時間的延長都有利于提高產物的純度，并且可以提高產物的結晶性能。而電池材料的純度和結晶性能都與其電化學性能有密切關系。

3 結論

采用傳統高溫固相合成法成功合成了Li2MnSiO4電池材料。研究了合成條件對Li2MnSiO4電池材料電化學性能的影響。隨著合成溫度的升高和保溫時間的延長，合成的Li2Mn-SiO4樣品的相純度隨之提高，顆粒粒度和結晶度提高，從而導致Li2MnSiO4樣品的電化學性能提高。

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