新型磷酸鐵鋰電池專用電解液添加劑概述

米 欣，張 杰，王曉文

(3 M中國有限公司研發中心，上海200233)

隨著能源緊張形勢的加劇和人們環保意識的提高，純電動汽車（EV）及混合電動汽車（HEV）的研究與開發越來越成為各國汽車巨頭競相追逐的熱點。而性能優越與安全的電池組是EV/HEV的核心部件，其性能的合格與穩定往往是EV/HEV性能的重要決定因素。在幾種EV/HEV的備選電源中，LiFePO4電池以其良好的綜合電化學性能和安全性成為當前眾多電池公司與汽車制造公司關注的重點。然而由于LiFePO4合成工藝較其他鋰離子電池正極材料（LiCoO2、MNC和LiMn2O4）要復雜得多，很容易導致材料生產批次間性能的波動，最終導致LiFePO4單體電池性能之間的差異，從而使得LiFePO4電池在配組使用的時候電池組性能下降。而且，由于LiFePO4材料在充電的時候發生的是兩相反應，即LiFePO4在充電時被氧化成FePO4，而LiFePO4/FePO4兩相的共存導致LiFePO4材料在充電的時候，充電曲線擁有一個很平的平臺[3.5 V(vs.Li)]，這就使得人們很難通過監控電池的電壓來得知每個單體電池實際的充電狀態（SOC）。這樣一來，當LiFePO4電池配組使用的時候，人們很難用傳統的電池監控系統來控制整個電池組的充放電狀態，這樣往往在LiFePO4電池組性能惡化的時候監測不到位，從而繼續使電池組性能惡化，最終達不到使用要求，這也是目前LiFePO4電池組還沒有能夠大規模商業應用的一個主要原因。3M公司通過多年的基礎研究，成功地研發出一種專門用于LiFePO4電池的電解液添加劑氧化還原飛梭，化學名稱為2,5二叔丁基1，4二甲氧基苯（2,5-ditertbutyl 1,4-dimethoxybenzene,DDB）[1-9]，這里簡稱為DDB,牌號為L-19843。DDB可以通過化學的方式巧妙地解決LiFePO4電池組的平衡問題，為LiFePO4電池在EV/HEV中的大規模商業應用提供了一個現實的解決方案。

本文將介紹這種氧化還原飛梭的基本性能及作用原理。

1 氧化還原飛梭的化學組成、結構及基本物理性能

氧化還原飛梭DDB為白色晶體，其化學名稱為2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯（如圖1所示），熔點為103℃，摩爾質量為 250.38g/mol，氧化還原電位為 3.9 V（vs.Li/Li+）。CAS編號為7323-63-9。

2 氧化還原飛梭的作用機理

如圖2所示，如果我們用S來代表氧化還原飛梭，那么在中性狀態的時候，氧化還原飛梭可以表示為S，當氧化還原飛梭被氧化失去電子的時候，氧化還原飛梭就變成了S+，無論是其氧化態S+還是其還原態S在比較寬的電化學窗口下都是比較穩定的，這是因為存在穩定的t-丁基基團空間位阻效應和穩定的π鍵。

圖3給出了氧化還原飛梭在電池中進行電化學反應的示意圖。當LiFePO4在正常充電的時候[3.5 V(vs.Li/Li+)],氧化還原飛梭不會進行任何的電化學反應，當電位達到3.9 V(vs.Li/Li+)的時候，S在正極表面失去電子被氧化成S+，然后S+迅速擴散到負極，在負極表面得到電子被還原成中性的S，然后周而復始，在S與S+之間進行轉換，起到導通電流的作用，這樣LiFePO4正極材料本身將不再被氧化，防止了LiFePO4電池的過充電。

圖4給出了氧化還原飛梭的循環伏安曲線圖，從圖4中我們可以看出，在電位低于4.2 V時，氧化還原飛梭進行的電化學反應是完全可逆的，只有在氧化電位超過4.6 V的時候，才會出現不可逆的氧化峰。

為了驗證氧化還原飛梭在實際電池中的作用，我們制作了18650型LiFePO4/MCMB電池。圖5給出了此電池的充放電曲線。從圖5中我們可以看出，當電位在3.5 V左右的時候，LiFePO4被正常充電，此時氧化還原飛梭不工作；但當電位上升到3.9 V附近時候，即達到氧化還原飛梭的工作電位時，氧化還原飛梭開始導通電流，即此時氧化還原飛梭在電池的正極被氧化成S+，然后迅速擴散到電池的負極，在負極表面被還原成S，周而復始，起到導通電流的作用，此時電池的電壓不再上升，LiFePO4正極材料本身不再被進一步氧化。

3 結束語

正是由于氧化還原飛梭的獨特的作用機理，賦予了氧化還原飛梭的獨特應用。一是專門針對LiFePO4電池或電池組應用，它采用化學的方式巧妙地平衡了磷酸鐵鋰電池或電池組，為磷酸鐵鋰電池應用于EV/HEV的磷酸鐵鋰電池組提供了一種新型的解決方案；二是可以防止LiFePO4電池過充電，提高LiFePO4電池的安全性；三是可以平衡LiFePO4電池組，提高電池的一致性；四是可以簡化電池組保護板的設計。

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