一種新型耐高溫堵水劑的研制及性能評價

王 俊，王 為，李翠勤，李慶松

(1.東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田采油工程研究院，黑龍江 大慶 163453)

調剖堵水是油田生產中非常重要的技術之一，其中化學劑技術是調剖堵水成功的基礎[1]，也是調剖堵水中發展最活躍、最引人關注的技術。根據調剖堵水劑在底層的狀態，可分為凍膠型、樹脂型、凝膠型、沉淀型和分散體型。現在應用較多的是含有AM結構的有機合成高分子的凍膠或顆粒調剖堵水劑。但隨著低滲透油田含水量的不斷上升，穩油控水已勢在必行，迫切需要開發適合高溫低滲透油田的調剖堵水劑[2]。目前，現有的高溫調剖堵水劑雖然已形成系列，并成功地應用于現場生產，但還不能很好地適用于低滲透油田。

栲膠及磺化栲膠具有強的化學活性，在一定條件下，可進行化學改性，制備具有特殊性能的聚合物[3，4]。為使栲膠在深井中達到良好稀釋劑的性能，既抗鹽又抗高溫，就必須用改性劑來改善其物理性能和化學性能。

作者在此以磺化栲膠為主劑、多聚甲醛為交聯劑、對苯二酚為穩定劑、尿素為增粘劑，通過交聯化學反應形成空間網狀結構，研制得到新型耐高溫調剖堵水劑。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，分子量1200萬～1600萬，大慶煉化公司；磺化栲膠，廣西百色林化總廠；對苯二酚，上海膠廣塑料化工貿易公司；多聚甲醛，哈爾濱市東方化工廠。

厚壁耐壓瓶，北京欣維爾玻璃儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱，上海錦屏儀器儀表有限公司；強力電動攪拌機，上海標本模型廠；粘度測定儀，美國BROOKFIELD； TA-AR2000ex型流變儀，美國TA儀器。

1.2 耐高溫堵水膠凝液的研制

向500 mL燒杯中分別置于150 mL水和0.2 g HPAM，強力攪拌0.5 h，依次加入磺化栲膠10 g、多聚甲醛1.2 g、對苯二酚3.0 g、尿素1.4 g，用適量的鹽酸和氫氧化鈉調節體系的pH值，強力攪拌10 min，得到均勻的堵水膠凝液。

1.3 性能測試

將制得的膠凝液加入安瓿瓶中，封口，然后置于120℃的恒溫箱中，加熱一定時間后取出，迅速冷卻，觀察其中的膠凝液是否喪失流動性。判定其成膠的標準是：將安瓿瓶水平放置，觀察凍膠的前沿面與瓶壁所成角度是否大于45°，若大于45°則認為其成膠；若已成膠且強度較大，則需要縮短加熱時間；若尚未成膠則延長加熱時間，直至得到較準確的成膠時間。

2 結果與討論

2.1 多聚甲醛用量對成膠時間的影響

在水用量為150 mL、HPAM用量為0.2 g、磺化栲膠用量為10 g、對苯二酚用量為3.0 g、尿素用量為1.4 g的條件下，考察多聚甲醛用量對成膠時間的影響，結果見圖1。

圖1 多聚甲醛用量對堵水劑成膠時間的影響

由圖1可知，成膠時間隨多聚甲醛用量的增加而縮短；當多聚甲醛用量超過1.6 g時，成膠時間只有幾個小時。這是因為，多聚甲醛水解生成甲醛，而甲醛作為交聯劑和固化劑，當其含量增加時，可使反應的反應速率加快、反應時間縮短，因此，可以通過控制多聚甲醛的用量來控制成膠時間。故選擇多聚甲醛用量為1.2 g，堵水劑成膠時間達48 h。

2.2 磺化栲膠用量對成膠時間的影響

固定多聚甲醛用量為1.2 g，其它條件同2.1，考察磺化栲膠用量對成膠時間的影響，結果見圖2。

圖2 磺化栲膠用量對堵水劑成膠時間的影響

由圖2可知，成膠時間隨磺化栲膠用量的增加而延長；磺化栲膠用量較低時，成膠時間短；當磺化栲膠用量增加到10 g后，成膠時間變化不大，并且成膠時間較長，可以達到深遠地層。這是因為，甲醛是一種交聯劑和固化劑，當磺化栲膠與甲醛的相對摩爾比降低時，甲醛的百分含量升高，固化時間縮短，即成膠時間縮短。故選擇磺化栲膠用量為10 g。

2.3 對苯二酚用量對成膠時間的影響

固定多聚甲醛用量為1.2 g，其它條件同2.1，考察對苯二酚用量對成膠時間的影響，結果見圖3。

圖3 對苯二酚用量對堵水劑成膠時間的影響

由圖3可知，對苯二酚用量對成膠時間影響不大。這主要是因為，對苯二酚在堵水劑中起穩定劑的作用。綜合考慮，選擇對苯二酚用量為3.0 g。

2.4 尿素用量對成膠時間的影響

固定多聚甲醛用量為1.2 g，其它條件同2.1，考察尿素用量對成膠時間的影響，結果見圖4。

圖4 尿素用量對堵水劑成膠時間的影響

由圖4可知，隨著尿素用量的增加，成膠時間縮短。這是因為，尿素作為增粘劑，與甲醛反應生成脲醛樹脂，縮短了固化時間；同時生成的脲醛樹脂可以增加堵水體系最終產物的分子主鏈長度，從而增加了堵水體系的粘彈性[5]。故選擇尿素用量為1.4 g。

2.5 礦化度對成膠時間的影響(圖5)

圖5 礦化度對堵水劑成膠時間的影響

由圖5可知，無機鹽能顯著地縮短磺化栲膠的成膠時間。這是由于電解質可壓縮膠體粒子表面的雙電層，促使其交聯或聚沉。理論上Ca2+縮短磺化栲膠堵水劑成膠時間的作用比Na+明顯，因為二價金屬離子壓縮膠體粒子表面雙電層的能力較一價金屬離子的能力更強。當礦化度低于3000 mg·L-1時，成膠時間受其影響較小。故選擇礦化度為3000 mg·L-1。

2.6 pH值對成膠時間的影響(圖6)

圖6 pH值對堵水劑成膠時間的影響

由圖6可知，在弱酸或弱堿條件下，成膠時間均比中性條件短。這可能是因為，酸堿條件都可對酚醛樹脂的反應起到加速作用，分別用酸或堿作催化劑時，反應機理不同，所得聚合物的分子形態也不同。在酸催化下，通過適當地控制投料比可得到線性熱塑性酚醛樹脂，而在堿催化下可得到非線性酚醛樹脂。故選擇最佳pH值為中性。

2.7 成膠機理分析

磺化栲膠分子結構中的A環為間苯二酚型，B環為鄰苯二酚型，如圖7所示。

圖7 磺化栲膠的分子結構

對于磺化栲膠，A、B環在一定條件下可與醛類發生縮合反應而樹脂化，形成具有一定彈性的凝膠。其中A環與甲醛的反應活性明顯高于B環，即磺化烤膠與甲醛的反應主要發生在A環。B環只有在pH值高于10時，或在金屬離子存在下pH值為4.5～5.5時，才可與甲醛發生反應。

甲醛作為交聯劑可以與聚丙烯酰胺、對苯二酚和磺化栲膠分別發生交聯反應；甲醛也可以作為交聯劑生成二元交聯體系，這已有文獻報道[6]。由于HPAM在反應中起作用的是酰胺基，因此在涉及到所有的反應時，本實驗采用聚丙烯酰胺的結構來替代HPAM的結構。由于三種物質均能與甲醛發生交聯反應，從理論上進行分析，最終將得到一個結構相對復雜的三元交聯體系，交聯反應與最終的交聯產物如圖8所示。

圖8 三元交聯反應

三元交聯體系的粘性有了較大的提高，但從堵水的應用方面考慮，該體系的彈性較差，為了進一步提高其彈性，在體系中加入能發生交聯反應的尿素，將脲醛樹脂的結構引入到體系的主鏈中，使體系的粘彈性有了極大提高。從理論上進行分析，最終將得到一個結構更加復雜的四元交聯體系，交聯反應如圖9所示。

圖9 四元交聯反應

3 結論

(1) 通過實驗，確定新型耐高溫調剖堵水劑的配方為：水150 mL、HPAM 0.2 g、磺化栲膠10 g、對苯二酚3.0 g、多聚甲醛1.2 g、尿素1.4 g，在此條件下，堵水劑成膠時間可達48 h以上。且可根據現場要求，通過調節多聚甲醛的用量來調節體系的成膠時間。

(2)成膠機理表明，改性的調剖堵水劑具有很好的耐高溫性，主要原因是在三元交聯體系中加入了能發生交聯反應的尿素，將脲醛樹脂的結構引入到體系的主鏈中，使體系的粘彈性有了極大提高，形成了具有高粘彈性的結構復雜的四元交聯體系。

[1] 高國生，杜郢，張宇宏.堵水劑的研究現狀及發展趨勢[J].化工進展，2004，23(12)：1320-1323.

[2] 白寶君，唐孝芬，劉戈輝，等. RNJ-L低溫弱凝膠調驅劑[J].油田化學，2001，18(4)：347-351.

[3] 李曉軍，齊寧，張琪，等.改性栲膠高溫堵劑的性能評價[J].油田化學，2007，24(2)：131-134.

[4] 齊寧，張貴才，趙曉坷.栲膠類油田化學劑的應用現狀及前景[J].油氣地質與采收率，2004，11(6)：72-74.

[5] 范振中.酚醛樹脂交聯聚丙烯酰胺弱凝膠調剖劑的研究與應用[D].杭州：浙江大學，2005.

[6] 周高寧.延遲交調剖技術及機理研究[D].大慶：大慶石油學院，2007.