小分子聚胺粘土穩定劑EM的合成及評價

胡星琪，李曉敏，楊彥東，方裕燕

(西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500)

油層注水過程中，粘土礦物膨脹和微粒遷移會損害油層滲透率。因此在篩選粘土穩定劑時一般選用既能抑制粘土礦物膨脹，又能阻止粘土遷移的穩定劑。目前國內常用聚胺、聚季銨類的有機聚合物作為粘土穩定劑[1]。

針對粘土含量高、孔喉半徑小、滲透率低的低滲透油層[2]，作者選用環氧氯丙烷和甲胺合成主鏈型、分子量較低的聚胺類粘土穩定劑EM，用離心法測定其防膨率，并將EM與無機鹽類粘土穩定劑進行復配，取得了良好的防膨效果。

1 實驗

1.1 原料、試劑與儀器

膨潤土，上海試四赫維化工有限公司，化學純。

環氧氯丙烷、25%(質量分數)甲胺醇溶液、乙醚、氯化鉀、氯化鈉、氯化銨，成都科龍化工試劑廠；硝酸銀，上海精細化工材料研究所；鉻酸鉀，重慶北碚化學試劑廠。以上試劑均為分析純。

DZF-6020型真空干燥箱，上海圣欣科學儀器有限公司；TDL-4013型低速臺式離心機，上海安亭科學儀器廠。

1.2 合成方法

按一定比例向裝有甲胺醇溶液的三口圓底燒瓶中緩慢滴加環氧氯丙烷，滴加過程中控制一定溫度。滴畢，升至一定溫度，反應一定時間，得到粘稠的淡黃色液體產品EM。用乙醚沉淀3次，于70℃下真空干燥24 h。

1.3 測定方法

在EM制備中有一個環氧氯丙烷分子參加反應就會有一個氯原子從共價狀態變成離子狀態。故可通過AgNO3滴定法測定氯離子的濃度，計算出環氧氯丙烷的轉化率。其方法是：稱取一定量的待測試樣(精確到0.0001 g)，用蒸餾水配成一定濃度的水溶液，以0.5 mL 5%鉻酸鉀為指示劑，用標準AgNO3溶液滴定，溶液顏色由檸檬黃轉變成磚紅色，即為終點。環氧氯丙烷轉化率Y按下式計算：

(1)

式中：V為消耗AgNO3標準溶液的體積，mL；M為環氧氯丙烷的摩爾質量；N為AgNO3標準溶液的摩爾濃度，mol·L-1；m1為所稱取產物的質量，g；m2為加入反應燒瓶中環氧氯丙烷的質量，g；m3為加入燒瓶的反應物總質量，g。

1.3.2 防膨率的測定[5]

按照石油天然氣行業標準SY/T5971-94，采用離心法評價合成產物EM的防膨性能，通過測定膨潤土粉分別在水和EM水溶液中的體積膨脹增量，計算防膨率B1。

(2)

式中：V0、V1、V2分別為膨潤土在煤油、粘土穩定劑溶液、水中的膨脹體積，mL。

2 結果與討論

2.1 合成條件的選擇

以原料環氧氯丙烷的轉化率表示反應進程。分別考察反應溫度、反應時間、原料摩爾比(環氧氯丙烷與甲胺摩爾比，下同)對環氧氯丙烷轉化率的影響，以確定最優合成條件。

2.1.1 反應溫度對轉化率的影響

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目標產物的制備是將環氧氯丙烷滴加在甲胺醇溶液中來完成的。因甲胺極易揮發(其沸點為-6.3℃)，滴加過程中溫度應控制在10℃以下，緩慢攪拌。滴畢，需靜置一段時間再升溫。當反應溫度低于50℃時，要持續約12 h后溶液的顏色才發生變化；若反應溫度為60℃，5 h后溶液顏色就發生變化；若反應溫度更高(70℃以上)，甲胺的揮發性增大，副反應速度也加快。綜合考慮，選擇反應溫度為60℃。

2.1.2 反應時間對轉化率的影響

在環氧氯丙烷與甲胺的摩爾比為1.0∶1、反應溫度為60℃的條件下，考察反應時間對轉化率的影響，結果見圖1。

圖1 反應時間對轉化率的影響

由圖1可以看出，隨著反應時間的延長，轉化率不斷升高；當反應時間超過6 h后，轉化率略有下降。因此，選擇適宜的反應時間為6 h。

2.1.3 原料摩爾比對轉化率的影響

在反應溫度為60℃、反應時間為6 h的條件下，考察原料摩爾比對轉化率的影響，結果見圖2。

圖2 原料摩爾比對轉化率的影響

由圖2可以看出，轉化率隨原料摩爾比的增大，呈先升高后降低的趨勢；當環氧氯丙烷與甲胺的摩爾比接近1∶1時，環氧氯丙烷的轉化率達到最大。

通過上述實驗，確定最佳合成條件為：反應溫度60℃、反應時間6 h、原料摩爾比1.0∶1，此時，環氧氯丙烷的轉化率達90%。

2.2 EM的性能評價

2.2.1 EM質量濃度對防膨率的影響

依據粘土礦物組成的不同，多數陽離子粘土穩定劑的使用濃度范圍大致在0.5%～2.0%之間[6]。

將干燥EM試樣分別配成有效質量濃度為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%的溶液，用離心法測定防膨率，結果見圖3。

圖3 EM質量濃度對粘土防膨率的影響

由圖3可以看出，隨著EM質量濃度的增大，防膨率不斷升高。當EM質量濃度低于1.0%時，隨EM質量濃度的增大防膨率迅速上升；當EM質量濃度為1.0%～1.5%時，防膨率約為72%，升幅趨緩；當EM質量濃度大于1.5%時，防膨率繼續升高，質量濃度為2.0%時的防膨率達到86%；繼續增大EM質量濃度，對防膨率影響不大。為了實現有效防膨，選擇EM質量濃度為1.0%～2.0%。

2.2.2 EM的持久防膨率

防膨劑的持久防膨率是指經防膨處理的粘土經水浸漬沖洗后的防膨率。

用不同的防膨劑處理膨潤土，將離心處理后的上層清液倒掉，加入相同體積的清水，搖勻，靜置一定時間，再進行離心處理，測定其防膨率的變化，結果見表1。

表1 EM和無機鹽粘土穩定劑經水浸漬后的防膨率

由表1可以看出，NaCl經水浸漬后防膨率衰減最快，浸漬18 h后防膨率已降至0。KCl和NH4Cl次之，在較低質量濃度(0.5%)下，NH4Cl防膨率衰減比KCl快；而在較高質量濃度(2.0%)下又比KCl慢；NH4Cl和KCl浸漬24 h后防膨率均衰減至0。EM經水浸漬后的防膨率衰減比以上幾種無機防膨劑要慢，特別是當質量濃度達到1.5%以上時，浸漬24 h防膨率幾乎不發生衰減，表現出優異的持久防膨性能，但在較低質量濃度(0.5%)下EM的防膨性能比無機防膨劑稍差。

2.2.3 EM與無機鹽粘土穩定劑的復配性能

將EM與常用的三種無機鹽粘土穩定劑(NH4Cl、KCl和NaCl)按不同比例復配，測定不同復配條件下的防膨性能，結果見表2。

由表2可以看出，在防膨劑總質量濃度為1.0%時就可以達到很高的防膨率(88%)；無機鹽粘土穩定劑質量濃度一定時，EM質量濃度越高防膨效果越好；在防膨劑總質量濃度一定的條件下，EM與無機鹽粘土穩定劑復配后防膨率的排序是：NH4Cl>KCl>NaCl。

分析比較表1、表2，NaCl的防膨效果和持久防膨性能都要比NH4Cl和KCl差。為減少成本、保持一定防膨效果，選擇較適宜的復合粘土穩定劑為0.5%NH4Cl+1.0%EM，防膨率可達91%。

表2 EM和不同無機鹽粘土穩定劑復配的防膨率

3 結論

(1)用環氧氯丙烷和甲胺合成了一種聚胺粘土穩定劑EM，在環氧氯丙烷和甲胺摩爾比為1.0∶1、反應溫度為60℃、反應時間為6 h時，環氧氯丙烷的轉化率達90%。

(2)EM粘土穩定劑具有較好的抑制粘土水化膨脹能力，單獨使用時最佳質量濃度范圍為1.0%～2.0%。

(3)通過水浸漬實驗對比評價了EM、KCl、NH4Cl、NaCl的持久防膨性能。經無機鹽類粘土穩定劑處理的膨潤土在水浸漬24 h后防膨率衰減到0；而經1.5%EM處理的膨潤土在水浸漬24 h后防膨率仍然能保持原始的防膨率(75%)。表明EM有優異的持久防膨性能。

(4)EM與無機鹽粘土穩定劑進行復配，在相同質量濃度下，其防膨效果比單獨使用EM有所提高，當0.5%NH4Cl與1.0%EM復配時，防膨率可達91%。

[1] 王行信，周書欣.砂巖儲層粘土礦物與油層保護[M].北京：地質出版社，1992：141-143.

[2] 靳保軍，李尚貴，馬興芹，等.小分子量粘土穩定劑J-1的研制與應用[J].油田化學，2001，18(2)：127-129.

[3] 馬喜平，胡星琪，趙東濱，等.環氧氯丙烷-二甲胺陽離子聚合物的合成[J].高分子材料科學與工程，1996，12(4)：50-54.

[4] 馬喜平，胡星琪，楊斌，等.一種新型陽離子聚合物的研制及評價[J].西南石油學院學報，1995，17(2)：114-118.

[5] SY/T5971-94，注水用粘土穩定劑性能評價方法[S].

[6] 胡旭光，陳茂濤，權艷梅，等.有機陽離子共聚物作為粘土穩定劑的研究[J].西安石油學院學報，1993，8(1)：55-60.

Abstract： A low molecular mass polyamine clay stabilizer EM was synthesized by using epichlorohydrin and methylamine as raw materials. And its anti-swelling performance was evaluated by centrifugation. The conversion rate of epichlorohydrin reached 90% when the reaction time was 6 h，the reaction temperature was 60℃，the molar ratio of epichlorohydrin to methylamine was 1∶1. When the mass concentration of EM was 1.0%～2.0%，the anti-swelling rate reached 72%～86%；When the mass concentration of EM was above 1.5%，the anti-swelling rate was the same as original after 24 h soaking，which showed EM had a good stability of anti-swelling performance much better than inorganic clay stabilizers. When 1.0% EM was combined with 0.5%NH4Cl，the anti-swelling rate could reach 91%.

Keywords： low molecular mass polyamine clay stabilizer；synthesis；centrifugation；anti-swelling performance；combination