5-甲基-4-乙氧羰基-3-腈基呋喃胺二甲亞砜Schiff堿的合成及表征

李 艷，陳秀玲

(咸寧學院化學與生命科學學院，湖北 咸寧 437100)

Schiff堿是一類重要的有機配位體，由于-C=N-鍵的存在，提供了孤電子對，可以與許多金屬離子通過配位鍵形成配合物[1～3]。1931年Pfeifer等首次合成了Schiff堿，但直到20世紀60年代Schiff堿及其配合物才得到化學工作者的重視。近年來，Schiff堿及其配合物的應用領域不斷拓寬，尤其是在催化劑、醫(yī)藥和農藥、緩蝕劑、新材料開發(fā)和研制、有機合成、分析化學等領域都有了長足進展[4～8]。以醛、酮為原料合成的Schiff堿及其配合物已有大量文獻報道，但以二甲亞砜為原料合成的Schiff堿尚未見報道[6]。因此，合成這種新型Schiff堿，對探討其結構、性質具有重要意義。

參照文獻[9]，首先合成5-甲基-4-乙氧羰基-3-腈基呋喃胺(Ⅰ)，化合物Ⅰ再與二甲亞砜反應得到目標化合物5-甲基-4-乙氧羰基-3-腈基呋喃胺二甲亞砜Schiff堿(Ⅱ)。合成路線見圖1。

圖1 5-甲基-4-乙氧羰基-3-腈基呋喃胺二甲亞砜Schiff堿的合成路線

1 實驗

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為國產(或進口)化學純或分析純。

X4型熔點儀(溫度計未經校正)，北京第三光學儀器廠；PE-983型紅外光譜儀，Perkin-Elmer公司；Mercury 400型400 MHz核磁共振儀(TMS為內標)，Varian公司；Finnigan Trace質譜儀；Vario EL Ⅲ型元素分析儀。

1.2 方法

1.2.1 5-甲基-4-乙氧羰基-3-腈基呋喃胺(Ⅰ)的合成

參照文獻[9]，在冰水浴條件下，以丙二腈和氯代乙酰乙酸乙酯為原料、乙醇為溶劑，在三乙胺催化下反應制得化合物Ⅰ，白色固體，產率約90%，m.p. 224～225℃。

1.2.2 5-甲基-4-乙氧羰基-3-腈基呋喃胺二甲亞砜Schiff堿(Ⅱ)的合成

向干燥的圓底燒瓶中加入2 g化合物Ⅰ、20 mL二甲亞砜、10滴冰醋酸、20 mL乙醇，在室溫下磁力攪拌12 h后，用CH2Cl2重結晶，即得化合物Ⅱ，產率75%，淺黃色晶體，m.p.101～102℃。

2 結果與討論

2.1 合成條件的確定

以氯代乙酰乙酸乙酯和丙二腈為基本原料，在乙醇鈉的催化下合成5-甲基-4-乙氧羰基-3-腈基呋喃胺時，反應不易控制和操作，且產率僅為30%～40%[9]。而以三乙胺為催化劑，反應溫和、操作簡便，且產率高達95%。

合成目標化合物Ⅱ的反應是在乙醇溶液中進行，屬于酸催化的親核加成反應，但不能用強酸催化。因為氫離子雖然可以和羰基結合成烊鹽而提高羰基的親電性能，但也可以與氨基結合形成銨離子的衍生物而使親核能力降低。因此，當反應在醇溶液中進行時，只需很低氫離子濃度就可以發(fā)生，通常使用的弱酸是醋酸。

2.2 波譜特征

目標化合物經過IR、1HNMR、EI-MS確認。在1HNMR 中，與硫原子相連的甲基氫的化學位移在2.85～2.91呈現多重峰，呋喃環(huán)上的甲基氫的化學位移在2.35左右，為一單峰，呋喃環(huán)上乙氧羰基中亞甲基氫的化學位移在4.30～4.33之間呈現多重峰。

在IR譜圖中，產物的特征基團均有明顯的吸收，酯的C=O的伸縮振動峰在1705 cm-1左右，氮硫雙鍵的伸縮振動峰在1380 cm-1左右。目標化合物采用電子噴霧EI-MS檢測的MS譜圖中，出現了較強的分子離子峰，主要碎片離子峰都與預期的目標分子結構相吻合。這些特征都證實化合物Ⅱ的分子結構符合預期。

3 結論

采用易得的原料、簡單的方法，在溫和的條件下合成了一種新型呋喃胺二甲亞砜Schiff堿，收率較高。并運用IR、1HNMR、MS對其結構進行了表征。由于硫原子的存在會加強該Schiff堿的生物活性及其與金屬的配位能力，因此，這種新Schiff堿的應用前景值得探討。

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