硝基苯腙吲哚與醋酸根陰離子的超分子作用以及紫外可見吸收光譜的理論研究

朱 翀，趙琛烜，倪 良

(江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

近年來，主客體分子間的相互作用與相互識(shí)別，特別是具有光學(xué)信息響應(yīng)功能的主客體分子之間的相互作用，已成為超分子化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1～3]。但是，設(shè)計(jì)和合成具有優(yōu)良性能的識(shí)別主體，卻是一件十分復(fù)雜的工作[4，5]。正因?yàn)槿绱耍P(guān)于陰離子識(shí)別過程中超分子作用的理論研究逐漸受到人們的重視，量子化學(xué)從頭算、密度泛函理論和分子動(dòng)力學(xué)模擬被廣泛應(yīng)用于陰離子識(shí)別研究中[6～8]。由于陰離子識(shí)別研究中最簡單易行的直接手段是光譜法[9，10]，因此通過理論研究獲得陰離子識(shí)別體系的紫外可見吸收光譜，能更好地解釋系統(tǒng)中特征吸收峰位移的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，并為新型陰離子識(shí)別主體分子的設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)。Shao等[3]合成了硝基苯腙吲哚，研究表明該化合物對醋酸根陰離子(AcO-)有很強(qiáng)的識(shí)別能力。

作者在此選取硝基苯腙吲哚作為主體分子，采用密度泛函方法(DFT)研究主體分子與AcO-之間的超分子作用，從獲得的成鍵電荷布居、前線軌道能量和紫外可見吸收光譜等特性數(shù)據(jù)，探討硝基苯腙吲哚對AcO-的選擇性識(shí)別能力。

1 計(jì)算模型與方法

用Hyperchem構(gòu)建硝基苯腙吲哚(亞肼和偶氮式[3])分子構(gòu)型，通過分子力學(xué)方法(MM)進(jìn)行幾何優(yōu)化，獲得初始構(gòu)型后，運(yùn)用Gaussian 03量子化學(xué)程序包中的密度泛函DFT/B3LYP方法，在6-31G水平上進(jìn)一步優(yōu)化。由于硝基苯腙吲哚在AcO-的作用下出現(xiàn)互變導(dǎo)構(gòu)現(xiàn)象，從亞肼式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榕嫉剑浯剂u基和氨基上的氫原子同時(shí)與AcO-中的氧原子以雙重氫鍵作用形成陰離子復(fù)合物[3]，因此，基于硝基苯腙吲哚分子的這一特點(diǎn)，構(gòu)造硝基苯腙吲哚(偶氮式)與AcO-復(fù)合物的分子構(gòu)型，并在B3LYP/6-31G下進(jìn)行優(yōu)化和振動(dòng)頻率分析。最后，以基態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型為基礎(chǔ)，應(yīng)用含時(shí)密度泛函理論TD-DFT/B3LYP/6-31+G，計(jì)算主體分子以及陰離子復(fù)合物在溶劑DMSO中的紫外可見吸收光譜。全部計(jì)算應(yīng)用Gaussian 03程序在Pentium Ⅳ計(jì)算機(jī)上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)

優(yōu)化后的硝基苯腙吲哚(亞肼和偶氮式)和AcO-復(fù)合物的幾何結(jié)構(gòu)和原子編號如圖1所示，相應(yīng)分子的主要鍵長、鍵角和兩面角數(shù)據(jù)列于表1。

圖1 硝基苯腙吲哚以及AcO-復(fù)合物的分子結(jié)構(gòu)

表1 硝基苯腙吲哚以及AcO-復(fù)合物的特征結(jié)構(gòu)參數(shù)和總電子能

由表1可以看出，處于基態(tài)時(shí)，亞肼式硝基苯腙吲哚的總電子能量小于偶氮式結(jié)構(gòu)，說明通常情況下前者是優(yōu)勢構(gòu)象；兩面角數(shù)據(jù)說明硝基苯腙吲哚(亞肼和偶氮式)分子中的所有原子基本處于共平面；主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)中，除少數(shù)外，一般均具有偶氮式結(jié)構(gòu)大于亞肼式結(jié)構(gòu)的規(guī)律。分析各個(gè)原子上的Mulliken電荷可發(fā)現(xiàn)，偶氮式結(jié)構(gòu)中的醇羥基(14H)和氨基上的氫原子(31H)是主要質(zhì)子給體，而亞肼式結(jié)構(gòu)中僅有氨基上的氫原子(18H)是質(zhì)子給體。對于主體分子與AcO-形成的復(fù)合物，除了AcO-上的兩個(gè)氫原子外，其它原子均在一個(gè)平面上，整個(gè)分子的離域程度明顯提高。復(fù)合物中的鍵角(∠30O-31H-33O=176.3°)與180°接近，基本符合氫鍵形成的條件[5]。

2.2 Mulliken電荷布居

表2列出了硝基苯腙吲哚(偶氮式)主體分子以及AcO-復(fù)合物的凈電荷，以及相關(guān)原子間的成鍵電荷布居。

表2 硝基苯腙吲哚(偶氮式)以及AcO-復(fù)合物的凈電荷和相關(guān)成鍵電荷布居/e

為討論主客體間的超分子作用，將主體分子作為一個(gè)整體來考慮。當(dāng)主體分子與AcO-復(fù)合時(shí)，由于陰離子與主體分子間發(fā)生了較強(qiáng)的氫鍵作用，導(dǎo)致主體分子的總凈電荷由0.0000 e變?yōu)?0.4660 e。此外，從硝基苯腙吲哚(偶氮式)中羥基(O-H)和氨基(N-H)成鍵電荷布居可以看出，復(fù)合前后成鍵電荷布居有較大程度的下降。這說明主體分子與陰離子成鍵后，削弱了主體分子中原來兩個(gè)基團(tuán)的成鍵作用。

2.3 前線軌道能量

按照前線軌道理論[11]，主客體分子之間發(fā)生超分子作用，優(yōu)先起作用的是前線軌道，即分子中的最高被電子占有分子軌道(HOMO)和最低空分子軌道(LUMO)。由于分子給出電子的能力可以用最高占據(jù)軌道能量(EHOMO)來衡量，EHOMO越低，該軌道中的電子越穩(wěn)定，分子給電子的能力越差；而分子接受電子的能力則由最低空軌道能量(ELUMO)來衡量，ELUMO值越低，表明該分子接受電子的能力越強(qiáng)。因此，可以通過主客體分子前線軌道的能級差來判斷電子的轉(zhuǎn)移方向。當(dāng)ΔE(EHOMO-ELUMO)為正值時(shí)，表明電子從能量較高的HOMO軌道向能量較低的LUMO軌道轉(zhuǎn)移，且能級差越大，形成的復(fù)合物越穩(wěn)定[7]。計(jì)算得到硝基苯腙吲哚(偶氮式)、AcO-以及AcO-復(fù)合物的HOMO和LUMO能量和能級差見表3。

由表3可以看出，ΔE(Ⅰ)為正值，說明在形成復(fù)合物時(shí)，陰離子的HOMO與主體分子的LUMO容易發(fā)生作用，即電子容易從陰離子的HOMO向主體分子的LUMO轉(zhuǎn)移，這與電荷布居分析結(jié)果一致。而ΔE(Ⅱ)為負(fù)值，說明電子不能從主體分子的HOMO向客體陰離子的LUMO發(fā)生轉(zhuǎn)移。

表3 硝基苯腙吲哚(偶氮式)、AcO-以及AcO-復(fù)合物的HOMO和LUMO能量/Hartree

2.4 紫外可見吸收光譜

為了將理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[3]進(jìn)行直觀比較，應(yīng)用含時(shí)密度泛函方法(TD-DFT/B3LYP/6-31+G)，計(jì)算硝基苯腙吲哚(亞肼和偶氮式)以及AcO-復(fù)合物在DMSO溶劑中的紫外可見吸收光譜[12，13]。表4是主體分子硝基苯腙吲哚(亞肼和偶氮式)以及AcO-復(fù)合物的躍遷波長、振子強(qiáng)度和躍遷組成的計(jì)算結(jié)果，圖2是應(yīng)用Swizard程序[14]獲得的紫外可見吸收光譜模擬曲線。

表4 硝基苯腙吲哚(亞肼和偶氮式)以及AcO-復(fù)合物的電子光譜理論計(jì)算值

圖2 硝基苯腙吲哚(亞肼和偶氮式)以及AcO-復(fù)合物的紫外可見吸收光譜模擬曲線

由表4和圖2可以看出，硝基苯腙吲哚(亞肼式)以及AcO-復(fù)合物的特征吸收峰分別位于433 nm和579 nm處，與文獻(xiàn)值[3]吻合良好。而偶氮式異構(gòu)體的特征吸收波長為559 nm，實(shí)驗(yàn)中未觀察到，這進(jìn)一步說明硝基苯腙吲哚的陰離子復(fù)合物，是以亞肼式構(gòu)象穩(wěn)定存在，此結(jié)果與總電子能量E的大小是吻合的。因此，可以推測硝基苯腙吲哚與AcO-以雙重氫鍵作用形成了1∶1型復(fù)合物(見圖1)，這與Shao等[3]提出的主客體超分子作用機(jī)理是一致的。

3 結(jié)論

通過量子化學(xué)密度泛函方法研究了硝基苯腙吲哚與AcO-的復(fù)合過程，從獲得的幾何結(jié)構(gòu)、電荷布居、前線軌道能量等特性數(shù)據(jù)較好地說明了硝基苯腙吲哚與AcO-之間的超分子作用。同時(shí)，根據(jù)計(jì)算所得的紫外可見吸收光譜結(jié)果，直觀地說明了硝基苯腙吲哚識(shí)別AcO-的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。基于理論研究與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一致性，對陰離子識(shí)別體系作用機(jī)理的探討將起到積極作用。

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