發酵液中1，3-丙二醇的分離方法研究進展

王 剛，劉樹臣，金 平

(1.遼寧石油化工大學研究生學院，遼寧 撫順 113001；2.撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

1 概述

1，3-丙二醇(1，3-Propanediol，1，3-PDO)分子式 C3H8O2，相對分子量76.09，外觀為無色或淡黃色粘稠狀液體，略有刺激性的咸味。

1，3-丙二醇作為一種含有雙功能團的二醇，可以用于多種有機合成反應，是眾多聚合物的基礎原料，特別是可以用于合成聚酯、聚醚和聚亞胺酯，廣泛應用于化妝品、液體清潔劑、防凍液、服裝、室內裝飾材料、工程聚合物等諸多領域。

近年來，1，3-PDO的迅速發展主要是因為它是合成聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)[1，2]的重要單體。PTT 因其優良性能和良好的生物降解性等特點[3～5]，已成為目前國際化纖新品種開發的熱點，國家產業部門已將發展PTT纖維列入合成纖維產品結構調整規劃中。

2 1，3-丙二醇的合成方法

2.1 環氧乙烷羰基化法[6]

以環氧乙烷(EO)和合成氣(CO/H2)為原料，通過羰基化和加氫反應合成1，3-PDO，該技術分為一步法和兩步法。

2.1.1 一步法

美國殼牌公司以乙烯為原料，在280℃的高溫下用銀催化劑氧化成環氧乙烷，環氧乙烷在溫度為90℃、反應壓力為10 MPa且有催化劑存在的條件下反應生成1，3-PDO。

2.1.2 兩步法

兩步法是環氧乙烷、CO和H2在85℃、反應壓力10 MPa且有催化劑存在下進行羰基化反應生成3-羥基丙醛(3-HPA)，再經固定床催化加氫制得1，3-PDO。

美國殼牌公司的環氧乙烷羰基化的催化劑采用八碳二鈷，甲基叔丁基醚作為反應溶劑，反應產物和催化劑容易分離，3-HPA的濃度提高到35%以上。采用水萃取3-HPA，鈷催化劑的循環使用率達99.6%以上，通過控制羰基化反應中水的含量和3-HPA的濃度，高沸點副產物很少，生成3-HPA的選擇性大于90%，使得該技術的工業化成為可能。

環氧乙烷羰基化法的工藝特點是技術難度高、裝置投資大，但產品的質量有競爭力。其工業化應用的難點在于：(1)高效催化劑的選擇和改進；(2)反應壓力較高，EO氫甲酰化反應壓力在15 MPa左右，反應器結構相當復雜；(3)總轉化率偏低，僅有30%左右。

2.2 丙烯醛路線

德國Degussa公司開發出了以丙烯醛為原料生產1，3-PDO 的工業化路線[7]，并申請了專利。其主要生產步驟有以下三步：

(1)丙烯氧化為丙烯醛(350℃、0.2 MPa下，以鋁作為催化劑)：

CH2=CHCH3+O2→CH2=CHCHO

(2) 丙烯醛水合得到3-羥基丙醛(3-HPA)：

CH2= CHCHO + H2O→HOCH2CH2CHO

(3)3-HPA催化加氫制得1，3-PDO：

3-HPA + H2→HOCH2CH2CH2OH

產品的收率取決于丙烯醛的水合反應，而產品的質量則由3-HPA的加氫效果來決定。這三步反應的關鍵技術還是在于催化劑的選擇。

2.3 生物發酵法

由于丙烯醛本身也是一種重要的有機中間體，成本較高，而且屬劇毒易燃易爆物品，難以儲存和運輸；環氧乙烷羰基化法設備投資大、技術難度高、催化劑體系復雜、制作工藝苛刻、配位體劇毒，而且上述兩種化學法所用的原料都是愈來愈貧乏、價格日益高漲的石油資源，因而研究以可再生資源為原料、污染程度低的生物法生產1，3-PDO引起了人們的高度重視。以研發和經銷化學品、聚合體、纖維和石油聞名于世的美國DuPont公司與Genercor公司聯合研究以葡萄糖為原料一步發酵法生產1，3-PDO的新技術，并因成功開發由源于玉米的葡萄糖發酵法商業化生產1，3-PDO而獲得2003年美國總統綠色化學挑戰獎。歐共體國家自1993年以來持續對開展甘油轉化為1，3-PDO研究的德國生物技術研究中心予以大力資助。我國目前已有大連理工大學、清華大學、大連大學和華僑大學等高校開展了微生物發酵法生產1，3-PDO的研究。

用生物法生產化學品是一場取代傳統化學法、具有可持續發展特征的“綠色革命”，具有重要的現實意義和深遠的歷史意義。生物發酵法生產1，3-PDO與化學合成法相比，具有條件溫和、操作簡便、副產物少、環境污染低等特點。從事這方面研究10年之久的專家Bibel博士預言：1，3-PDO最有可能成為一種用生物技術由可再生資源生產的、用途廣泛的大宗化學品[2]。

3 發酵液中1，3-丙二醇的分離方法

生物發酵法生產1，3-PDO過程中，發酵液中除目標產物1，3-PDO外，還有乙酸、乙醇、2，3-丁二醇、乳酸等副產品，另外尾氣中含有CO和H2。一般而言發酵液中1，3-PDO的濃度較低，最高在80 g·L-1左右，90%左右是水，因此，通常采用高速離心或膜過濾的方法將菌體、可溶性蛋白質、核酸和多糖等大分子物質除去，然后用減壓蒸餾(或精餾)法獲得1，3-PDO。但實際上隨著乙醇和水分不斷被蒸餾，殘留的蛋白質、核酸和多糖等大分子物質與有機酸鹽的濃度會逐漸升高，以至呈漿糊狀，阻礙蒸餾操作繼續進行，致使1，3-PDO的回收率極低。分離提純發酵液中1，3-PDO的關鍵在于簡化分離程序、降低分離能耗并提高回收率。

1，3-PDO含量較低(6%～8%)且沸點較高，在常壓下為214℃，遠高于水，這給產物的提取帶來很大困難。對于醇-水體系的分離，傳統的方法是蒸餾和精餾。蒸餾時需要將占體系總量90%以上的水蒸發，整個過程耗能巨大，造成1，3-PDO的分離成本大幅提高。

3.1 蒸發精餾法

首先，向發酵罐中加入抑膜物質和助濾劑，通過某種過濾(例如微過濾)操作將發酵液中的生物分子等除去，并洗滌過濾介質；然后，采用薄層蒸發器蒸餾水相溶液，高沸點物質如發酵液中的營養鹽類和產品與水得到分離；最后，通過精餾與短程蒸餾得到l，3-PDO，同時，得到副產品2，3-丁二醇[8]。

虎谷等采用多效蒸發的方法濃縮1，3-PDO稀溶液，用四效蒸發將含1，3-PDO 0%～15%(質量分數)的水溶液濃縮到80%以上，甚至達到90%，然后通過精餾獲得合格的1，3-PDO產品[9]。由于發酵液中1，3-PDO的含量較低，需處理的發酵液量比較大，因此能量的引入比較驚人，達0.2～0.75 kWh·m-3·h-1。整體來講，這是一種不經濟的方法。

3.2 陽離子樹脂吸附法

Hilaly等[10]提出了用離子交換樹脂吸附分離l，3-PDO的方法。

磺化聚苯乙烯陽離子樹脂由于其基體上帶有磺酸基(-SO3H)，屬于強酸性陽離子交換樹脂，在堿性、中性、甚至酸性介質中都顯示出離子交換功能。它對烷基愈大的醇的吸附效果越好，這是因為樹脂結構中的非極性大分子鏈與醇中烷基的親和性不同的緣故。將待處理的發酵液與磺化聚苯乙烯陽離子樹脂接觸，再加入溶劑洗脫組分，在產物中回收1，3-PDO，整個過程省略了蒸餾操作。

采用模擬移動床裝置進行1，3-PDO的吸附，結果表明，在水流速為2.6 mL·min-1的條件下，Na基UB K555 型樹脂的1，3-PDO回收率達95.7%；Ca基UB K555 型樹脂的回收率達98.4%；Ca 基CS11GC350型樹脂的回收率達96.7%。

然而，由于磺化聚苯乙烯陽離子樹脂中同時存在磺酸基，樹脂對極性水分子的吸附作用也很強。這樣就存在水分子與醇分子爭奪有限的樹脂內部孔道的情況，導致此種方法的單程轉化率比較低。因此，要得到高回收率的產品，雖然省去了耗能的蒸餾操作，卻引入了循環操作的動力消耗。此外，循環操作極易產生樹脂顆粒之間的磨損，也會增加裝置的運行成本。

因此，陽離子樹脂吸附法關鍵的改進之處在于獲得既有效地吸附1，3-PDO，又可以避免水吸附的樹脂材料；另一方面，樹脂材料的抗磨損性能也要得到較大的提高。

3.3 分子篩法

生物法合成1，3-PDO可能會受到反饋抑制，即高濃度的1，3-PDO可以降低額外的1，3-PDO產生或細胞的生長速率。因此，能夠在1，3-PDO生產期間原位分離1，3-PDO很有意義。鑒于這種思想，Gunzel等[11]檢驗了脫鋁NaY和Silicalite 在1，3-PDO/水溶液分離方面的作用，獲得的最大負荷為0.12 g 1，3-PDO·(g沸石)-1，然而他們沒有研究甘油的選擇性。Schlieker 等[12]使用活性炭分離1，3-PDO，但由于甘油顯著的非特異性吸附，所達到的甘油發酵產率僅為25 g·L- 1·h- 1。Schlieker等[12]還檢驗了兩種X沸石、兩種Y沸石和一種 Na-ZSM-5沸石，發現Na-ZSM-5沸石優于X沸石和Y沸石，但可能將鹽瀝濾到化合物或吸附劑中，此外沒有討論從沸石中回收1，3-PDO的回收率問題。

Corbin等[13]認為需要改進從發酵培養液純化1，3-PDO、甘油或1，3-PDO和甘油化合物的方法，特別是產物回收率、能量損耗和反饋抑制的改進。為此，他們提出了用分子篩選擇性吸附發酵液中的1，3-PDO或甘油的方法，用這種技術可以降低可用的1，3-PDO的濃度，解除反饋抑制并提高1，3-PDO的總產率。Corbin 等使用的沸石是一類中孔合成沸石，他們發現沸石不同的Si/Al比對1，3-PDO或甘油的選擇性不同，當 Si/Al比很小(如15)或很大(如500)時對1，3-PDO和甘油的選擇性接近。

3.4 超濾和醇沉

醇沉是先將發酵液濃縮，然后加入2 BV 95%工業乙醇來去除菌體、核酸、蛋白質和大量的鹽。醇沉后，蛋白質、核酸和鹽的去除效果明顯，去除率分別達到97.4%、89.7%和99.5%。1，3-PDO回收率可達80.35%、純度為95.8%。采用醇沉工藝從甘油發酵液中分離1，3-PDO是有效可行的[14]。

超濾-醇沉首先通過超濾去除發酵液中的菌體、核酸、多糖、蛋白質等生物大分子，然后減壓蒸餾去除發酵液中易揮發的乙醇、有機酸和水分等，最后向濃縮發酵液加入工業乙醇，使核酸、多糖、蛋白質等生物大分子再次沉淀。超濾后菌體、蛋白質和核酸的去除率分別為99%、89.4%和69%。乙醇與濃縮液的最佳體積比為2∶1。實驗還發現濃縮發酵液的pH值對醇沉雜質的影響較大，而且酸性和堿性條件下的沉淀成分不同。在強堿或強酸條件下可以沉淀出大量的雜質。此外，濃縮液的含水量對醇沉效果影響較大，濃縮液含水量越低，醇沉效果越好，濃縮發酵液含水量為1%時，100 mL濃縮液可沉淀14.9 g雜質(干重)，雜質去除率達90%以上[15]。

3.5 萃取分離

溶劑萃取又稱液液萃取，是一種重要的分離技術，主要用于物質的分離和提純，該技術裝置簡單、操作容易，通常在常溫或較低溫度下進行，易于實現大規模生產，在工業發展和環境保護方面占有重要的地位。

3.5.1 有機萃取

與蒸餾方法相比，溶劑萃取法具有效率高、生產能力大、能耗低等一系列優點，許多科學工作者都致力于找尋適合工業化需要的萃取劑。用于化學法的較好萃取劑有環己烷(DE86-3632397)，而針對發酵法，Janusz等采用ESP(Extractant screening program)程序選擇萃取劑，這個程序利用UNIQAC基團分配方法計算多組分液液平衡，主要集中考察醇類的異構體和含有功能基團的醇類的分離效果。結論是：對于直鏈醇，分配系數隨著碳個數的增加而減??；同碳的異構物分配系數較大，但與少一個碳的直鏈醇相差不多。

3.5.2 絡合萃取

醇類物質性質介于Lewis酸堿之間，在對乙醇等稀醇溶液的分離中，利用一些明顯具有Lewis酸性或堿性的物質作為絡合萃取劑效果顯著。向波濤等選取磷酸三丁酯、己酸、辛酸為絡合劑對1，3-PDO的稀溶液進行絡合萃取。使用純的己酸和辛酸為萃取劑時，分配系數僅為0.07和0.03；而使用上述 3種萃取劑萃取乙醇稀溶液時，最大分配系數分別為0.85、0.98和0.54。可以看出，由于1，3-PDO的親水性較乙醇更強，絡合萃取方法對該體系作用較小。

3.5.3 反應萃取

(1)反應萃取原理

反應萃取是利用萃取劑與提取物之間的化學反應來達到分離的目的。即利用提取物與萃取劑之間通過化學反應形成的萃合物與分離物系中未發生反應的物質之間物理性質(主要是溶解性質)的差別而實現分離。此外，反應萃取也可指化學反應萃取分離的耦合過程，即將產物不斷萃取到萃取相，只要能維持反應相中產物的濃度小于平衡濃度，反應就可以不斷地正向進行。

(2)1，3-PDO的反應萃取

4 結語

近年來，生物轉化法以其利用可再生資源、環境友好等特點日益受到人們的重視。1，3-丙二醇發酵液是成分復雜的混合體系，主要成分包括產物1，3-丙二醇、微生物菌體、有機酸、無機鹽、甘油、水、乙醇、蛋白質及其它中間代謝產物。發酵液中1，3-PDO濃度較低，因此，如何以低成本從發酵液中分離、提純1，3-丙二醇是該項研究的關鍵和難點，其困難主要在于產品的性質和發酵液本身的性質。反應萃取法以其低能耗、設備投資少、反應時間短、反應溫度低、操作簡單等特點，受到廣泛關注，但大多反應萃取法加入的反應劑都是有毒的醛類，尋找無毒的反應劑是當前的研究熱點。

發酵液中1，3-PDO分離提純的關鍵在于簡化分離程序、降低分離能耗并提高回收率。尋找一種合理、有效、低能耗的方法分離1，3-PDO，是目前的當務之急。

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