馬來酸酐固相接枝改性聚丙烯研究

聚丙烯(PP)具有較好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性,但其低溫脆性、成型收縮率大、表面能低、分子鏈上缺少功能基團(tuán)、難染色等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。為改善PP的染色性、粘合性、親水性、抗靜電性等，國內(nèi)外學(xué)者對PP的共聚、接枝、交聯(lián)和氯化等化學(xué)改性進(jìn)行了廣泛研究。固相接枝反應(yīng)一般發(fā)生在PP的結(jié)晶缺陷、結(jié)晶面及非晶態(tài)域，具有工藝條件簡單、降解少、溶劑用量省等優(yōu)點(diǎn)[1～5]。作者在此以馬來酸酐(MAH)為接枝單體，在自制反應(yīng)器中采用固相接枝改性方法對PP進(jìn)行固相接枝，探討了固相接枝的工藝條件，通過紅外光譜對接枝改性產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并用DSC研究了其熔融和結(jié)晶行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

PP，粉料，熔體流動(dòng)速率為15 g·(10 min)-1，中國石化武漢分公司；MAH，工業(yè)品，鄭州實(shí)驗(yàn)化工廠；過氧化苯甲酰(BPO)，湖北大學(xué)化工廠。

1.2 固相法接枝改性聚丙烯的制備

首先將2000 g PP粉料加入攪拌器內(nèi)，開機(jī)攪拌，并預(yù)熱至反應(yīng)溫度，于20 min內(nèi)連續(xù)加入接枝單體和BPO的二甲苯溶液，反應(yīng)一定時(shí)間，取樣,精制,干燥,備用。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

紅外光譜(IR)測試：采用Nicolet公司FTIR-670型傅立葉變換紅外光譜儀測定產(chǎn)物的紅外光譜。樣品由純化后的產(chǎn)物熱壓成膜得到。

DSC測試：采用美國Perkin-Elmer DSC-7型熱分析儀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、以10℃·min-1的升溫速率對PP及接枝產(chǎn)物進(jìn)行DSC分析。為消除熱歷史的影響,先加熱到220℃，保溫3 min，然后驟冷到室溫。

1.4 接枝率(DG)的測定

酸酐接枝PP中酸酐含量采用化學(xué)滴定法測定。即基于樣品中的游離酸類和酯類與氫氧化鉀乙醇溶液發(fā)生皂化反應(yīng)，剩余的堿可用標(biāo)準(zhǔn)酸進(jìn)行滴定，從而計(jì)算出中和樣品所需要的氫氧化鉀摩爾數(shù)或含酯量。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝改性PP紅外光譜分析(圖1)

圖1 PP-g-MAH和PP的IR譜圖

由圖1可知，與PP的紅外譜圖相比，接枝產(chǎn)物PP-g-MAH在1840 cm-1、1780 cm-1和1711 cm-1處有3個(gè)較強(qiáng)的振動(dòng)峰，是屬于酸酐的特征峰。由此可以證明MAH已接枝到PP分子鏈上。

2.2 接枝反應(yīng)時(shí)間對接枝率的影響

在MAH用量(以PP質(zhì)量計(jì)，下同)為8%、引發(fā)劑用量(以MAH質(zhì)量計(jì)，下同)為10%的條件下，采用分批加入引發(fā)劑方式(1 h內(nèi)全部加完)，分別在80℃、90℃、100℃、110℃下，考察接枝反應(yīng)時(shí)間對接枝改性PP接枝率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 接枝反應(yīng)時(shí)間對接枝率的影響

由圖2可知，隨著接枝時(shí)間的延長，開始的3 h內(nèi),接枝率上升速度很快；隨后的1 h接枝率上升速度減慢；接枝反應(yīng)4 h后，接枝率趨于平穩(wěn)。這是由于在開始階段，引發(fā)劑用量較大，反應(yīng)體系自由基的濃度也較高，且界面劑對PP粉末的溶脹能力較大，單體浸入及接觸的幾率也大，從而加快了通過鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)生PP大分子自由基、繼而引發(fā)單體聚合的速率，且在反應(yīng)初期，單體濃度相對較高，接枝點(diǎn)增多且接枝鏈增長，因而接枝率上升較快；隨著接枝反應(yīng)的進(jìn)行，引發(fā)劑耗盡，自由基濃度降低，反應(yīng)速率減慢；反應(yīng)時(shí)間過長，單體主要進(jìn)行自聚，對接枝率的進(jìn)一步提高意義不大，且伴有PP的降解。因此，確定最佳接枝反應(yīng)時(shí)間為3.5 h。

2.3 接枝反應(yīng)溫度對接枝率的影響(圖2)

PP固相接枝的一個(gè)主要特點(diǎn)是反應(yīng)溫度比較低，在低溫下進(jìn)行固相接枝反應(yīng)可以有效避免PP分子鏈上叔碳原子發(fā)生降解，降低自由基存在下PP的交聯(lián)、支化，從而提高接枝率。

由圖2可知，在反應(yīng)初期(0.5～3 h),接枝率隨著接枝反應(yīng)溫度的升高而上升；在反應(yīng)后期(3～4 h)，溫度為100℃時(shí)的接枝率最高，此后接枝率隨著溫度的升高稍有下降。這是因?yàn)椋瑴囟容^低時(shí)，引發(fā)劑BPO的活性低(分解半衰期長達(dá)數(shù)小時(shí))，反應(yīng)體系中自由基的濃度較低，只能得到接枝率較低的產(chǎn)物；當(dāng)溫度升高到100℃時(shí)，反應(yīng)的能量增加，BPO的分解速度加快，反應(yīng)體系自由基的濃度迅速增大，且界面劑對PP粉末的溶脹能力越大，單體浸入及接觸的幾率越大，這一方面加快了通過鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)生PP大分子自由基、繼續(xù)引發(fā)單體聚合的速率，另一方面也加劇了單體的自聚能力，二者相互競爭；而溫度超過100℃后，由于單體的自聚速率超過接枝率增長速率，因此得到接枝率較低的產(chǎn)物；同時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，PP的降解加劇。因此，確定最佳接枝反應(yīng)溫度為100℃。

2.4 單體用量對接枝率的影響

固定PP用量為2000 g、反應(yīng)時(shí)間為5 h、反應(yīng)溫度為100℃，改變MAH與PP的比例，在引發(fā)劑用量為6%的條件下，考察單體用量對接枝率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 單體用量對接枝率的影響

由圖3可知，接枝率隨單體用量的增加呈上升趨勢，這是因?yàn)閱误w用量增加，滲透到PP中的單體越多，接枝率越高；在單體用量為8%時(shí)，接枝率達(dá)到最大(1.61%)；而后隨著單體用量的增加，接枝率反而降低。這是因?yàn)樵谡麄€(gè)反應(yīng)過程中單體存在著接枝和自聚的競爭，在單體用量較小時(shí)，單體碰撞自聚的可能性較小，接枝反應(yīng)占優(yōu)勢；隨著單體用量的增加，單體碰撞發(fā)生自聚的機(jī)會增多，自聚比接枝反應(yīng)更占優(yōu)勢，導(dǎo)致接枝率降低。因此，選擇最佳單體用量為8%。

2.5 引發(fā)劑用量對接枝率的影響

固定MAH用量為8%、反應(yīng)時(shí)間為5 h、反應(yīng)溫度為100℃，考察引發(fā)劑用量對接枝率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 引發(fā)劑用量對接枝率的影響

由圖4可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，接枝率逐漸上升；當(dāng)引發(fā)劑用量達(dá)到8%時(shí)，接枝率達(dá)到最高；而后，隨著引發(fā)劑用量的進(jìn)一步增加，接枝率反而降低。這是因?yàn)楫?dāng)引發(fā)劑用量較少時(shí)，產(chǎn)生的初始自由基很少；隨著引發(fā)劑用量的增加，初始自由基濃度增加，鏈轉(zhuǎn)移后在高分子主鏈上形成的活性點(diǎn)濃度也增加，MAH接枝幾率增大，所以接枝率上升很快；當(dāng)引發(fā)劑用量進(jìn)一步增大時(shí)，可能是降解反應(yīng)優(yōu)先于接枝反應(yīng)，造成接枝率下降。Rengarajan等[6]在研究聚丙烯與馬來酸酐接枝共聚時(shí)也發(fā)現(xiàn)同一規(guī)律。因此，確定最佳引發(fā)劑用量為8%。

2.6 聚丙烯接枝物的熔融和結(jié)晶行為

PP和PP-g-MAH的升溫和降溫DSC曲線見圖5。

1.PP 2.PP-g-MAH

由圖5得出熔融峰溫度(Tm)、結(jié)晶溫度(Tc)、結(jié)晶峰溫度(Tcp)和熔融熱焓(ΔHm)。結(jié)晶度(Xc)由下式計(jì)算得到：

式中：ΔH*為結(jié)晶度為100%的PP的熔融熱焓，取文獻(xiàn)值240.5 J·g-1[7]。以上數(shù)據(jù)列于表1。

表1 PP和PP-g-MAH的熔融與結(jié)晶性質(zhì)

由表1可知，PP-g-MAH的Tm和Tc明顯下降，熔融熱焓ΔHm和結(jié)晶度Xc略有增加。這是因?yàn)椋琍P大分子鏈接枝后，引入極性基團(tuán)MA破壞了晶區(qū)的規(guī)整性，同時(shí)降解反應(yīng)的存在使其分子量有所下降，鏈段從結(jié)晶態(tài)的有序排列到熔融狀態(tài)的無序分布所需能量減小，因此導(dǎo)致Tm和Tc都下降；PP接枝改性后，側(cè)鏈在結(jié)晶過程中起到成核劑的作用，促進(jìn)異相成核，因此ΔHm和Xc有所增加。另一方面，可以用結(jié)晶溫度與結(jié)晶峰溫度的差值ΔT來表征PP熔體的結(jié)晶生長速率[8]，PP-g-MAH的ΔT減小，表明其結(jié)晶速率加快。

3 結(jié)論

以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，采用固相接枝法制備了馬來酸酐接枝改性聚丙烯。紅外光譜分析表明，在固相接枝反應(yīng)過程中單體MAH已接枝到PP大分子鏈上。確定固相接枝的最佳反應(yīng)條件如下：接枝反應(yīng)時(shí)間為3.5 h、接枝反應(yīng)溫度為100℃、單體用量為8%、引發(fā)劑用量為8%。接枝改性PP的熔融峰溫度Tm和結(jié)晶溫度Tc明顯下降，熔融熱焓ΔHm和結(jié)晶度Xc有所增加。

參考文獻(xiàn)：

[1] Kudryavtsev Val N,Kabanov V Ya,Yanul N A,et al.Polypropylene modification by the radiation graft polymerization ofN-vinylcaprolactam[J].High Energy Chemistry,2003,37(6):382-388.

[2] Picchioni F,Goossens J G P,Van Duin M,et al.Solid-state modification of isotactic polypropylene (iPP) via grafting of styrene.Ⅰ.Polymerization experiments[J].Journal of Applied Polymer Science,2003,89(12):3279-3291.

[3] Fu Zhisheng,Xu Junting,Jiang Guoxin,et al.Influence of the reaction conditions on the solid-state graft copolymerization of methyl methacrylate and polyethylene/polypropylene in situ alloys[J].Journal of Applied Polymer Science,2005,98(1):195-202.

[4] Liu Tao,Hu Guohua,Tong Gangsheng,et al.Supercritical carbon dioxide assisted solid-state grafting process of maleic anhydride onto polypropylene[J].Ind Eng Chem Res,2005,44(12):4292-4299.

[5] 劉生鵬，張良均，童身毅，等.雙單體固相接枝聚丙烯[J].合成樹脂及塑料，2005,22(4):10-13.

[6] Rengarajan R,Paramasmaran V R,Lee S,et al.NMR Analysis of polypropylene maleic anhydride copolymer[J].Polymer,1990,31(9):1703-1706.

[7] Van Krevelen D W.Properties of Polymer(Third revised Ed)[M].Amsterdam:Elsevier Scientific Publishing Co,1997:120.

[8] Gupta A K,Purwar S N.Crystallization of PP in PP/SEBS blends and its correlation with tensile properties[J].J Appl Polym Sci,1984,29(5):1595-1609.