溶劑回流法合成乙酸乙酯

乙酸乙酯是一種重要的化工原料，是良好的有機溶劑、稀釋劑，廣泛應用于染料、藥物、香料等的合成[1]。乙酸酯化法是傳統的乙酸乙酯生產方法，在催化劑存在下，由乙酸和乙醇發生酯化反應而得。但是其工業化生產使用的催化劑濃硫酸對設備腐蝕嚴重，易造成污染[2]。因此，近年來，人們不斷致力于乙酸酯化法催化劑的研究[3,4]，卻很少有人對酯化方法進行改進。

酯化反應為可逆反應，產率受平衡限制，形成的三元共沸組分難以分離，而溶劑回流法有效解決了這個問題，在原料中加入帶水劑，使之與產物共沸從而將其帶出反應體系，促進反應繼續向右進行，以提高產率[5]。作者在此根據共沸溫度和共沸物組成篩選出酯化反應的適宜帶水劑，并考察了溶劑回流條件下的最佳酯化反應條件。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

冰醋酸，沈陽東興試劑廠；乙醇、環己烷，沈陽新化試劑廠；對甲苯磺酸，常州新華活性材料研究所。所用試劑均為分析純。

GC6820型氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司；標準有機制備儀。

1.2 方法

溶劑回流法：在裝有分水器的250 mL三口燒瓶中分別加入一定量的乙醇、冰醋酸、對甲苯磺酸和帶水劑，將冷凝管安裝于分水器之上，加熱回流一定時間后停止反應，靜置冷卻，產物經氣相色譜儀分析其組成。

常規合成法：在裝有冷凝管的單口燒瓶中分別加入一定量的乙醇、冰醋酸和對甲苯磺酸，其余操作同溶劑回流法。

1.3 分析方法

采用氣相色譜儀測定產物組成，色譜柱為毛細管柱(250 μm×30.0 m，0.25 μm)，柱初溫40℃。

以乙酸轉化率來判斷反應進程，乙酸轉化率按下式計算。

2 結果與討論

2.1 帶水劑對乙酸轉化率的影響

2.1.1 帶水劑的篩選

按照化學熱力學理論，帶水劑能與水或反應物之一形成二元或三元共沸物而將水及時帶出反應體系，破壞了反應的熱力學平衡，使反應向有利于生成酯的方向進行；按照化學動力學理論，及時將生成物移出反應體系，即反應體系中水量減少，使反應物濃度提高，從而加快了反應速度。因此，作為乙酸酯化反應的帶水劑應能夠與水形成共沸物、常溫下不互溶、且應盡可能符合綠色溶劑的理念。

酯化反應開始時，篩選出的某些帶水劑可能首先與乙醇因共沸而進入分水器，因此，乙醇必須過量。酯化反應過程中，帶水劑與水能夠形成共沸物從而將水帶入分水器。理論上，形成的共沸溫度越低，酯化反應溫度越低，能耗相對較少。表1是初步篩選的幾種常見帶水劑的沸點、共沸溫度及共沸物組成[6]。

表1 帶水劑物化性質及其對乙酸轉化率的影響

由表1可以看出，共沸溫度較低的帶水劑如四氯化碳，其水含量只有4.1%，而帶水劑含量為95.9%，說明大量的帶水劑和極少量的水進入到分水器中，這就需要大量的帶水劑才能夠提高乙酸轉化率。若以環己烷為帶水劑，盡管共沸溫度稍高，但共沸物中含有79.0%的水，不但有利于酯化反應向右進行，而且能夠破壞乙酸乙酯-乙醇-水形成的三元共沸體系，使乙酸乙酯較易分離。因此，以環己烷為帶水劑可以有效提高乙酸轉化率。

分別以四氯化碳、苯、甲苯、環己烷為帶水劑進行乙酸乙酯合成實驗。從乙酸轉化率(表1)結果可以看出，帶水劑種類不同對酯化反應的影響也不同，以環己烷為帶水劑時效果明顯優于其它3種溶劑，與理論預測相符。因此，選擇環己烷作為帶水劑。

2.1.2 帶水劑用量的確定

在催化劑對甲苯磺酸用量(以原料質量計，下同)為1.3%、回流時間為4.0 h、醇酸摩爾比為2∶1的條件下，考察帶水劑環己烷與乙醇質量比對乙酸轉化率的影響，結果見表2。

表2 環己烷與乙醇質量比對乙酸轉化率的影響

由表2可以看出，乙酸轉化率隨環己烷用量的增加而逐漸升高；但當環己烷與乙醇質量比大于1.2∶1時，乙酸轉化率的升幅不明顯。這是由于反應過程中環己烷與水形成共沸體系，使生成的水能夠不斷分離出來，反應向右進行；但當環己烷用量增加后，反應達到新的平衡，因此乙酸轉化率提高不再明顯。故，確定最佳環己烷與乙醇質量比為1.2∶1。

2.2 酯化反應條件優化

2.2.1 反應時間對乙酸轉化率的影響

在環己烷與乙醇質量比為1.2∶1、催化劑用量為1.3%、醇酸摩爾比為2∶1的條件下，考察反應時間對乙酸轉化率的影響，結果見表3。

表3 反應時間對乙酸轉化率的影響

由表3可以看出，隨著反應時間的延長，乙酸轉化率逐漸升高；當反應時間超過4.0 h后，繼續延長反應時間,乙酸轉化率的升幅不明顯。這是由于酯化反應是可逆反應，反應過程中需要不斷地將反應生成的水帶走，使反應向生成酯的方向移動，這是一個新舊反應平衡不斷破壞、不斷建立的過程，延長反應時間，有利于乙酸轉化率的提高，但達到一定時間后，反應已進行到一定程度，生成一定量的乙酸乙酯，平衡很難向右進行，因此乙酸轉化率提高不再明顯。故，確定最佳反應時間為4.0 h。

2.2.2 催化劑用量對乙酸轉化率的影響

在環己烷與乙醇質量比為1.2∶1、反應時間為4.0 h、醇酸摩爾比為2∶1的條件下，考察催化劑對甲苯磺酸用量對乙酸轉化率的影響，結果見表4。

表4 催化劑用量對乙酸轉化率的影響

由表4可以看出，催化劑用量小于1.3%時，乙酸轉化率隨催化劑用量的增加迅速升高；而催化劑用量超過1.3%后，繼續增加催化劑用量，乙酸轉化率提高不明顯。這是由對甲苯磺酸的催化活性所決定的，當反應進行到一定程度時，對甲苯磺酸的催化活性達到最大值，此后乙酸轉化率提高有限。故，確定最佳催化劑用量為1.3%。

2.2.3 醇酸摩爾比對乙酸轉化率的影響

在環己烷與乙醇質量比為1.2∶1、催化劑用量為1.3%、回流時間為4.0 h的條件下，考察醇酸摩爾比對乙酸轉化率的影響，結果見表5。

表5 醇酸摩爾比對乙酸轉化率的影響

由表5可以看出，醇酸摩爾比為1∶1時，乙酸轉化率較低，這可能是由于反應初始環己烷與乙醇發生共沸，部分乙醇被帶出反應體系而進入分水器，因此參與反應的乙醇有所減少；隨著乙醇用量的增加，乙酸轉化率逐漸升高；當醇酸摩爾比超過2∶1時，乙酸轉化率的升幅不明顯。這是由于乙醇用量過大時，乙酸在反應體系中的相對濃度降低，從而使得反應物分子間的碰撞幾率降低，不利于反應的進行。因此，確定最佳醇酸摩爾比為2∶1。

2.3 對比實驗

在相同條件下，比較溶劑回流法和常規合成法(不加帶水劑)對乙酸轉化率的影響，結果見表6。

表6 兩種合成方法得到的乙酸轉化率

由表6可以看出，采用溶劑回流法合成乙酸乙酯可以大幅提高乙酸轉化率，升幅達到15.66%，說明溶劑回流法合成乙酸乙酯具有一定的應用前景。

3 結論

通過溶劑篩選得到乙酸酯化反應的最適宜帶水劑為環己烷，當其與乙醇質量比為1.2∶1、反應時間為4.0 h、催化劑對甲苯磺酸用量(以原料質量計)為1.3%、醇酸摩爾比為2∶1時，乙酸轉化率最高達到91.68%，與常規不加帶水劑方法相比，提高了15.66%。溶劑回流法通過加入帶水劑破壞了乙酸乙酯-乙醇-水三元共沸體系，不但使平衡右移，而且使產物乙酸乙酯容易分離，應用前景廣闊。

參考文獻：

[1] 《中國化工產品大全》編寫組.中國化工產品大全(上卷)[M].北京:化學工業出版社,1994:555.

[2] 劉明.乙酸乙酯的市場需求與生產方法[J].化學工業與工程技術，2004,25(5):54-55.

[3] 施介華,潘高.1-丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽催化合成乙酸乙酯的研究[J].浙江工業大學學報，2008,36(5):534-538.

[4] 崔波,高鵬,金青，等.鑭改性固體超強酸催化劑表征及對乙酸乙酯合成的催化作用[J].高校化學工程學報，2008,22(1):60-64.

[5] 陳丹云,李杰，張福連.酯化反應中的帶水劑[J].化學世界，2002,43(7):390.

[6] 劉光啟,馬連湘,劉杰.化學化工物性數據手冊(有機卷)[M].北京:化學工業出版社,2002:140-308.