微波輻射法合成對羥基苯甲酸丁酯

對羥基苯甲酸酯，俗稱尼泊金酯，是用途最廣、用量最大、應用頻率最高的防腐劑,具有安全、高效、低毒、易配伍等優點,廣泛應用于日化、醫藥、飼料及工業防腐等方面,同時也是有機合成的中間體、食品的防腐殺菌劑等。在尼泊金酯系列中，以丁酯的防腐抗菌作用最強[1]。

對羥基苯甲酸丁酯的常用合成方法是：以濃硫酸作催化劑[2]，對羥基苯甲酸與正丁醇在一定溫度下酯化得到。此法收率較高，但設備腐蝕及廢液污染嚴重，且易發生副反應。已報道的催化劑還有固體超強酸(磷鎢酸、硅鎢酸)[3]、雜多酸及其固載催化劑(活性炭負載雜多酸、二氧化硅負載雜多酸以及一些新型的分子篩負載雜多酸等)[4]、三氯化鐵[5]、硫酸鐵銨[6]、結晶硫酸鐵[7]、稀土及其改性固體超強酸、活性炭吸附磺酸類[8]等。李敏宜等[9，10]在微波輻射的條件下，分別用對甲苯磺酸和碳酸鈉作催化劑合成對羥基苯甲酸丁酯，取得了很好的效果。

作者在此以硫酸氫鈉作催化劑，在微波輻射條件下合成對羥基苯甲酸丁酯，并對微波輻射功率、催化劑用量、微波輻射溫度、原料配比和微波輻射時間等影響因素進行了考察。

反應式如下：

1 實驗

1.1 試劑與儀器

對羥基苯甲酸，國藥集團化學試劑有限公司；正丁醇，西安化學試劑廠；硫酸氫鈉，成都聯合化學試劑廠；碳酸鈉，分析純，天津化學試劑三廠。

XH-100B型祥鵠電腦微波輻射合成/萃取儀，北京祥鵠高科技發展有限公司；XT-4型顯微熔點測定儀，北京泰克儀器有限公司；島津IR Prestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀，日本島津儀器公司。

1.2 方法

在100 mL三口瓶[三口瓶左側口塞磨口塞，右側口裝探頭管(內裝溫度探頭)，中間口接空氣冷凝管通過爐頂口接在外面，分別裝上分水器(內裝適量的正丁醇)、水冷凝管]內加入10.00 g(0.0724 mol)對羥基苯甲酸、一定量的正丁醇和硫酸氫鈉，混合均勻，再放入電磁攪拌子，置于微波爐內；開動攪拌，調節適當的功率、時間、溫度，開始反應；反應過程中及時放出分水器內分出的水；反應完畢后關閉電源，打開爐門，冷卻，依次拆除裝置，反應液體傾入潔凈的三口瓶內并用水蒸氣蒸餾出過量的正丁醇，蒸餾余液傾入干凈的燒杯內，冷卻析晶，用10%的碳酸鈉溶液洗滌至pH值為7.5～8.0，抽濾，用蒸餾水沖洗濾餅，得白色固體產品。晾干，稱重，計算產率，產品熔點為67～70℃(文獻[11]值為68～69℃)。

產品的紅外光譜測定結果顯示：主要吸收峰[12]為：3348 cm-1酚羥基伸縮振動；1708 cm-1C=O伸縮振動；1172 cm-1C-O-C伸縮振動。表明酯基生成，其余各官能團的特征吸收峰與目標產物對羥基苯甲酸丁酯的吸收峰一致。

2 結果與討論

2.1 微波輻射功率對產率的影響

取10.00 g(0.0724 mol)對羥基苯甲酸、26.50 mL(0.296 mol)正丁醇、1.00 g(0.00724 mol)硫酸氫鈉，在微波輻射溫度為120℃、微波輻射時間為30 min的條件下，考察微波輻射功率對產率的影響，結果見表1。

表1 微波輻射功率對產率的影響

由表1可知，隨著微波輻射功率的增大，產率逐漸升高；當微波輻射功率增大到500 W時，產率趨于穩定。綜合考慮，確定最佳微波輻射功率為500 W。

2.2 微波輻射溫度對產率的影響

取10.00 g(0.0724 mol)對羥基苯甲酸、26.50 mL(0.296 mol)正丁醇、1.00 g(0.00724 mol)硫酸氫鈉，在微波輻射功率為500 W、微波輻射時間為30 min的條件下，考察微波輻射溫度對產率的影響，結果見表2。

表2 微波輻射溫度對產率的影響

由表2可知，隨著微波輻射溫度的升高，產率逐漸上升；當溫度升高到128℃時，產率達到最大；此后再升高微波輻射溫度，產率反而下降。這是因為溫度低時不能進行回流，就不能及時分出反應生成的水，導致產率較低；而溫度過高時回流太快，使反應物損失增大，導致產率下降。因此，確定最佳微波輻射溫度為128℃。

2.3 催化劑用量對產率的影響

取10.00 g(0.0724 mol)對羥基苯甲酸、26.50 mL(0.296 mol)正丁醇，在微波輻射功率為500 W、微波輻射溫度為128℃、微波輻射時間為30 min的條件下，考察催化劑用量對產率的影響，結果見表3。

表3 催化劑用量對產率的影響

由表3可知，隨著催化劑用量的增加，產率逐漸升高；當催化劑用量達到0.9 g時，產率達到最大；此后再增加催化劑用量，產率反而降低。這可能是由于催化劑過量會引起其它副反應的緣故。因此，確定最佳催化劑用量為0.9 g。

2.4 酸醇摩爾比對產率的影響

在微波輻射功率為500 W、微波輻射溫度為128℃、催化劑用量為0.9 g、微波輻射時間為30 min的條件下，考察酸醇摩爾比對產率的影響，結果見表4。

表4 酸醇摩爾比對產率的影響

由表4可知，隨著正丁醇用量的增加，產率逐漸升高；當酸醇摩爾比達到1∶3時，產率達到最大；此后再增加正丁醇用量，產率反而降低。這是因為，正丁醇用量太小,產物呈粘稠狀，不利于結晶；而正丁醇用量太大時，微波被過量的正丁醇吸收，導致產率降低。因此，確定最佳酸醇摩爾比為1∶3。

2.5 微波輻射時間對產率的影響

取對羥基苯甲酸10.00 g(0.0724 mol)、正丁醇19.65 mL(0.2172 mol)，在微波輻射功率為500 W、微波輻射溫度為128℃、催化劑用量為0.9 g的條件下，考察微波輻射時間對產率的影響，結果見表5。

表5 微波輻射時間對產率的影響

由表5可知，隨著微波輻射時間的延長，產率逐漸升高；微波輻射時間為30 min時，產率就達91.2%;微波輻射時間為50 min時，產率最高達96.2%。從節省能源角度考慮，確定最佳微波輻射時間為30 min。

2.6 最適宜反應條件的重復實驗

在n(對羥基苯甲酸)∶n(正丁醇)=1∶3、催化劑硫酸氫鈉用量為0.9 g、微波輻射功率為500 W、微波輻射溫度為128℃、微波輻射時間為30 min的條件下進行6組重復性實驗。結果表明，重現性穩定。

3 結論

(1) 硫酸氫鈉廉價易得，性質穩定，用作合成對羥基苯甲酸丁酯的催化劑時具有催化反應條件溫和、無腐蝕性、不污染環境、后處理方便、產品色澤好等特點，是合成對羥基苯甲酸丁酯的良好催化劑。

(2)確定微波輻射法合成對羥基苯甲酸丁酯的最佳合成條件為：n(對羥基苯甲酸)∶n(正丁醇)=1∶3、催化劑硫酸氫鈉用量0.9 g、微波輻射功率500 W、微波輻射溫度128℃、微波輻射時間30 min，在此條件下，對羥基苯甲酸丁酯的產率可達91.3%。

參考文獻：

[1] 天津輕工業學院食品工業教學研究室.食品添加劑(修訂本)[M].北京:輕工業出版社,1985：20-27.

[2] 李玲珍.對羥基苯甲酸丁酯合成方法的研究[J].化學通報,1989,(2):38-39.

[4] 劉傳賓,沈健.固載雜多酸催化劑應用進展[J].浙江化工,2006，37(3):16-19.

[5] 姚春風,趙桂蘭,高志紅.催化合成對羥基苯甲酸丁酯的研究[J].應用化工,2004,33(4):35-36.

[6] 鄧旭忠,周家華,楊輝容,等.硫酸鐵銨催化合成對羥基苯甲酸丁酯[J].精細石油化工,2002,(2):38-39.

[7] 劉勇,成本誠,易倫.Fe2(SO4)3·xH2O催化制備尼泊金酯[J].精細化工,1994,11(1):7-10.

[8] 張麗萍,王春華,王江.對羥基苯甲酸丁酯的合成研究進展[J].化學與粘合,2005，27(4):248-250.

[9] 李敏宜,湯悅榮.對羥基苯甲酸丁酯的微波輻射合成法研究[J].應用化工,2006，35(2):128-129.

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[11] 李華昌,符斌.實用化學手冊[M].北京:化學工業出版社，2006：77-166.

[12] 寧永成.有機化合物結構鑒定與有機波譜學[M].北京:科學出版社，2004：322-335.