活性炭負載鈷納米催化劑的制備與表征

近幾十年來，負載型納米催化劑已得到廣泛應用。其制備方法主要有浸漬法、沉淀法、液相還原法、溶劑化金屬原子浸漬法、溶膠-凝膠法等。de Miguel等[1]用鹽酸作氯鉑酸的共浸漬劑，得到鉑均勻分布的催化劑；Bitter等[2]采用沉淀法制備了均勻分散的擔載量達45%、平均粒徑為9 nm的Ni/CNT催化劑；Li等[3]采用調變的聚合醇方法(HCHO和乙二醇液相還原法)制備出具有較小粒徑和較窄粒徑分布的Pt/CNT催化劑；吳世華等[4]采用溶劑化金屬原子浸漬法制備了具有很好分散度和還原性的Ni-Ag/SiO2催化劑；Lopez等[5]采用溶膠-凝膠法制備了具有很好熱穩定性的Ru/SiO2催化劑。但要制備粒徑可控且顆粒分布均勻的負載型納米催化劑，特別是過渡金屬鈷、鎳納米催化劑具有相當的難度，也鮮見文獻報道。

前期研究發現，在保護劑、配位劑或表面活性劑存在下，在溶液中可用化學還原的方法制備粒徑均勻的納米金屬粒子，粒徑大小可通過改變保護劑的用量、還原劑的性質和溫度來控制，以油酸(OA)和三苯基磷(TPP)作為保護劑可獲得粒徑小、分布窄且穩定的金屬鈷納米粒子。作者以此為基礎，在鈷納米顆粒制備過程中加入酸處理過的活性炭粉末，利用OA與TPP作為復合表面活性劑，制備了粒徑分布窄且可調控、分散性好的負載型鈷納米催化劑。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

三苯基磷，Johnson Matthey公司；三乙基硼氫化鋰，Sigma-Aldrich公司；油酸，北京益利精細化學品有限公司；二苯醚、無水乙醇、無水氯化鈷，國藥集團化學試劑有限公司。上述試劑均為分析純。

FEI Tecnai G220型電子透射顯微鏡 (TEM)，美國FEI公司；Bruker D8型X-射線衍射儀(XRD)，德國；N2吸附脫附儀，美國康塔公司。

1.2 鈷納米顆粒的合成

在N2氣氛下，將0.13 g無水氯化鈷、30 mL二苯醚和0.32 mL OA混合加入三頸瓶中，攪拌、冷凝回流并加熱到100℃;加入0.79 g TPP并加熱至210℃;加入2 mL三乙基硼氫化鋰，溶液顏色由藍色變為黑色;于210℃保持30 min;冷卻至室溫，加入20 mL無水乙醇以分散鈷納米顆粒。調節復合表面活性劑OA與TPP的摩爾比控制鈷納米顆粒的大小。

1.3 鈷納米顆粒的負載

1.3.1 活性炭(AC)的預處理

將一定量的AC和30%硝酸溶液混合加入單頸瓶中，110℃冷凝回流5 h,冷卻至室溫,用蒸餾水反復抽濾洗滌至pH=7;120℃烘24 h,備用。

1.3.2 鈷納米顆粒的負載

(1)非同期負載

按負載量(質量分數,下同)10%計算，稱取0.54 g處理過的AC，用適量的乙醇浸泡后，超聲分散1 h；然后加入到制備好的鈷納米顆粒溶膠中，超聲4 h得AC懸浮液；減壓抽濾，所得固體依次用無水乙醇和三次蒸餾水洗滌4次；于烘箱中120℃干燥2 h，得AC負載的金屬鈷納米催化劑。

(2)同期負載

稱取0.54 g處理過的AC，加入到30 mL二苯醚中，超聲分散3 h；在N2保護下，加入0.13 g無水氯化鈷、一定量的OA，攪拌，冷凝回流并加熱至100℃；再加入一定量的TPP并加熱至210℃，加入2 mL三乙基硼氫化鋰，溶液顏色由藍色變為黑色后保持30 min；冷卻至室溫，加入20 mL無水乙醇，于120℃真空抽濾，所得沉淀置于烘箱120℃干燥2 h，得AC負載的金屬鈷納米催化劑。由于實驗操作過程中無鈷納米顆粒損失，所以催化劑的實際負載量相當于理論負載量，為10%。

以SiO2和SBA-15為載體時，負載方法同上。

2 結果與討論

2.1 鈷納米顆粒合成

溫度和金屬前驅體與表面活性劑比例越高則產生的納米顆粒越大[6]。加入適當的表面活性劑也可控制納米顆粒大小。當納米顆粒生長時，表面活性劑吸附在納米顆粒表面形成一層有機活性膜可控制納米顆粒的生長，穩定納米顆粒并防止顆粒被氧化[7]。

在此采用復合型表面活性劑OA與TPP控制鈷納米顆粒的生長。OA能夠緊緊附著在顆粒表面阻礙顆粒的生長，TPP通過與金屬納米顆粒可逆配位促進納米顆粒的生長。通過改變OA與TPP的摩爾比(1∶6、1∶5、1∶4、1∶3)可制得平均粒徑分別為13.11 nm、6.27 nm、4.92 nm、3.59 nm的鈷納米顆粒。其電鏡照片見圖1。

圖1 改變OA與TPP摩爾比制得的鈷納米顆粒的電鏡照片

由圖1可知，通過改變OA與TPP的摩爾比可控制鈷納米顆粒大小，且粒徑分布均勻。

2.2 不同方法負載鈷納米顆粒比較

固定復合表面活性劑OA與TPP的摩爾比為1∶3。采用2種方法負載鈷納米顆粒，其TEM照片見圖2。

a.非同期負載 b.同期負載

由圖2a可知，非同期AC負載的鈷納米顆粒為球形，顆粒較小，粒徑分布較寬，在負載過程中鈷納米顆粒出現團聚現象，AC表面上的鈷納米顆粒較少。由圖2b可知，同期AC負載的鈷納米顆粒依然為球形，顆粒較小，且粒徑分布較窄，鈷納米顆粒幾乎全部負載到AC表面。

非同期負載效果遠不及同期負載，同期負載的顆粒較小，粒徑分布更窄。其原因可能是由于AC顆粒較小、比表面積大，其表面多孔，同期負載時，鈷納米顆粒的還原前驅體均勻分散在AC表面，直接在AC表面被還原，有利于鈷納米粒子均勻成核，促進負載量增加。同時，AC的表面特性可阻止鈷納米顆粒長大[8]，有利于粒徑小且分布范圍窄的鈷納米顆粒的形成。

2.3 不同載體負載鈷納米顆粒比較

負載方法不同和載體不同均影響鈷納米顆粒的負載量。選用3種不同載體SiO2、SBA-15、AC，于OA與TPP摩爾比為1∶2的條件下，采用同期負載方法負載鈷納米顆粒，其電鏡照片見圖3。

a.Co/SiO2 b.Co/SBA-15 c.Co/AC

由圖3可知，AC負載效果最好，鈷納米顆粒完全負載于活性炭上，且顆粒小、粒徑分布窄、分散度高;SiO2負載時，鈷納米顆粒部分團聚，且負載量少，大部分鈷納米顆粒未負載到載體上,這是因為載體SiO2中的孔為小的初級粒子聚集而成的堆積孔，此孔分布寬且表面不均勻，因而難以控制分散于其表面的鈷納米顆粒尺寸均勻性，致使顆粒大小不一；SBA-15負載時，顆粒相對較均勻但負載量卻不高，這是由于SBA-15表面存在親水基團，而反應體系為油相，導致金屬前驅體不能很好地分散在SBA-15的表面，在加入還原劑時，僅少量金屬前驅體在其表面被還原，因而部分鈷納米顆粒未負載到SBA-15表面。因此，制備負載型金屬納米催化劑，應盡量選擇比表面積大、吸附能力強的載體。

2.4 活性炭負載鈷納米顆粒大小的控制

在OA與TPP摩爾比為1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶4的條件下，采用同期負載方法制備AC負載不同粒徑的鈷納米顆粒，其TEM照片見圖4。

a.1∶2 b.1∶2.5 c.1∶3 d.1∶4

由圖4可知，鈷納米顆粒在AC上分散較好，粒徑小且顆粒分布均勻。當OA與TPP摩爾比為1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶4時，獲得的鈷納米顆粒平均粒徑分別為3.2 nm、4.2 nm、6.3 nm、8.5 nm。

此外，OA與TPP摩爾比相同時，AC負載之后的鈷納米顆粒比未負載的大(表1)。其原因可能為金屬前驅體吸附在活性炭表面，導致其濃度相對較高，在加入還原劑后，鈷顆粒成核密度大，核增長幾率大，最終導致鈷納米顆粒平均粒徑變大。

表1 負載前后鈷納米顆粒大小的比較

2.5 N2吸附-脫附

選用表面活性劑OA與TPP摩爾比為1∶2、AC負載的鈷納米催化劑進行N2吸附-脫附分析，結果見表2。

表2 N2吸附-脫附結果

由表2可知，負載了10% Co后，催化劑Co/AC比表面積明顯減小、孔體積減小、平均孔徑增大。其原因可能為部分OA殘留在AC的孔道內或部分孔結構發生坍塌所致。

2.6 XRD表征

在所制得的一系列活性炭負載鈷納米催化劑中，分別選鈷顆粒最大(8.5 nm)和最小(3.2 nm)的催化劑進行XRD分析，以純AC作為對照，結果見圖5。

1.AC 2.Co/AC(8.5 nm) 3.Co/AC(3.2 nm)

由圖5可知，AC在2θ為25.2°、43.1°附近出現較強的特征峰，而Co/AC相應的特征衍射峰顯著減弱(曲線2和曲線3)，可能為催化劑制備過程中孔結構受到一定的破壞所致。由于Co納米顆粒較小且分散性好，Co/AC譜圖中未出現Co的特征衍射峰。

3 結論

采用高溫液相還原法，以無水氯化鈷為金屬前驅體、三乙基硼氫化鋰為還原劑，表面活性劑三苯基磷(TPP)和油酸(OA)為保護劑，制備出了平均粒徑為3～14 nm的鈷納米顆粒。采用同期負載方法，將其負載到活性炭上，通過改變復合表面活性劑OA與TPP的摩爾比，制備了粒徑分布窄且可調控、分散性好的負載型鈷納米催化劑。

參考文獻：

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[2] Bitter J H,van der Lee M K,Slotboom A G T,et al.Synthesis of highly loaded highly dispersed nickel on carbon nanofibers by homogeneous deposition-precipition[J].Catalysis Letters,2003,89(1-2):139-142.

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[4] 吳世華,黃唯平,朱常英,等.SMAI法制備的Ni-Ag/SiO2雙金屬催化劑的催化性質[J].石油化工,1997,26(12):809-813.

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