DBD等離子體中OH自由基數(shù)值模擬研究

徐 勇， 王 麗 娜， 劉 忠 偉， 朱 愛 民， 趙 國(guó) 利

（大連理工大學(xué) 等離子體物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

0 引 言

介質(zhì)阻擋放電（DBD）是一種有絕緣介質(zhì)插入放電空間的氣體放電形式.DBD是產(chǎn)生常壓低溫等離子體的主要途徑之一，能夠在大氣壓下產(chǎn)生大體積、高能量密度的低溫等離子體[1～4].DBD已經(jīng)被廣泛地用在處理聚合物和污染物的脫除上，OH自由基的氧化性很強(qiáng)，在上述過程中起到了重要的作用[5].綜合文獻(xiàn)來看，OH自由基主要采用含水體系產(chǎn)生[6].Sun等[7]在水溶液中通過針－板式脈沖火花放電，利用發(fā)射光譜技術(shù)研究了OH自由基在空間和時(shí)間上的分布情況.Ershov等[8]通過激光誘導(dǎo)熒光監(jiān)測(cè)脈沖放電時(shí)OH自由基的濃度，并且建立了初步的數(shù)學(xué)模型，定性地模擬了OH自由基產(chǎn)生的動(dòng)力學(xué)過程.Sankaranarayanan等[9]通過激光誘導(dǎo)熒光測(cè)量了介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的OH自由基，并解釋了其產(chǎn)生的機(jī)理.但是，目前對(duì)于DBD等離子體中OH自由基的研究主要通過實(shí)驗(yàn)手段，缺少對(duì)于OH自由基的動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生過程的模擬研究.

因此，本文建立數(shù)學(xué)模型模擬介質(zhì)阻擋放電時(shí)，H2O/He體系中OH自由基的產(chǎn)生和動(dòng)力學(xué)的發(fā)生過程，并且進(jìn)行系統(tǒng)的定量模擬.討論H2O/He體系中OH（X2Π）、OH（A2∑＋）和電子的濃度隨水含量的變化，以及添加氧氣后OH（X2Π）、OH（A2∑＋）的濃度隨氧氣含量的變化.通過與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，力圖揭示影響OH自由基生成和損耗的主要物理化學(xué)反應(yīng)過程的機(jī)理.

1 理論模型和數(shù)值模擬

選取一個(gè)零維模型，在這個(gè)模型中包括電離、附著、復(fù)合、脫附、激發(fā)等反應(yīng)，忽略了擴(kuò)散和漂移等空間過程[10、11].計(jì)算各種成分粒子數(shù)密度的變化，特別是所關(guān)心的 OH（X2Π）、OH（A2∑＋）以及電子的濃度隨時(shí)間的演變.

1.1 等離子體化學(xué)反應(yīng)

為了說明OH等活性物種產(chǎn)生的動(dòng)力學(xué)過程，表1給出了H2O/He體系中所包含的主要反應(yīng).表中含有f（E/N）的速率常數(shù)為針對(duì)本模型所模擬的具體條件計(jì)算得到的，具體計(jì)算過程見下文，其他反應(yīng)速率系數(shù)由文獻(xiàn)查得[6，12～18].單體反應(yīng)的速率常數(shù)單位為s－1，兩體碰撞反應(yīng)的速率常數(shù)單位為cm3/（molecules·s），三體碰撞反應(yīng)的速率常數(shù)單位為cm6/（molecules2·s2）.

表1 模型中所考慮的主要反應(yīng)Tab.1 The main reactions in the model

1.2 模擬模型

本模型中速率方程形式如下：

式中：ni和n j為物種i消耗反應(yīng)中i和j物種的濃度；np和n q為物種i生成反應(yīng)中p和q物種的濃度；kij和k pq分別為物種i消耗和生成反應(yīng)的速率常數(shù).

對(duì)所考慮反應(yīng)體系中基元反應(yīng)涉及到的每一物種均列一個(gè)相應(yīng)的速率方程式，歸結(jié)為相關(guān)物種濃度關(guān)聯(lián)耦合的一階常微分方程組初值問題，研究各物種濃度在時(shí)間上的演化規(guī)律，由此可以建立化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)微分方程組，采用特雷納法對(duì)其求解[19].

1.3 計(jì)算流程圖

理論模型的計(jì)算流程如圖1所示.

圖1 計(jì)算流程圖Fig.1 Flow chart for calculation

2 模擬結(jié)果分析討論

2.1 初始條件和參數(shù)選取

所模擬的初始?xì)怏w條件如下：H2O/He體系中，氣壓1.013×105Pa（0.48%H2O＋其余He）.放電峰－峰電壓9.2 k V，放電頻率70 k Hz，放電間隙8 mm，E/N＝2.3×10－16V·cm2（由放電電壓和放電間隙計(jì)算得到）.為了簡(jiǎn)化計(jì)算，在介質(zhì)阻擋放電中，每半個(gè)周期中的微放電過程近似為一個(gè)較寬的脈沖.

2.1.1 電子能量分布函數(shù) 在穩(wěn)定電場(chǎng)作用下，由于電子的碰撞伙伴是分子，其質(zhì)量比me/M＜10－4，忽略了電子與分子的彈性碰撞，超彈性碰撞也不做考慮，電子的Boltzmann方程可表示為[20、21]

歸一化條件

式中：E是電場(chǎng)強(qiáng)度；u是電子能量；f是電子能量分布函數(shù)；N是粒子數(shù)總密度；Msj是物種s的數(shù)密度百分比；Qsj是物種s與電子碰撞被激發(fā)到激發(fā)態(tài)j的非彈性碰撞截面；usj是非彈性碰撞的能量損失.方程第1項(xiàng)表示電場(chǎng)對(duì)電子的作用項(xiàng)，第2項(xiàng)表示電子與其他粒子的非彈性碰撞.

將Boltzmann方程離散變量構(gòu)成一差分方程組寫成含未知數(shù)的線性代數(shù)方程組，得到的是一個(gè)三對(duì)角形方程組，用追趕法[22]對(duì)其進(jìn)行求解.用FORTRAN語言編寫程序，得到電子能量分布函數(shù).H2O/He體系的電子能量分布函數(shù)如圖2所示.OH（X2Π）的濃度才開始減小.雖然由反應(yīng)

得到由于電子濃度減小，電子直接碰撞解離得到的OH（X2Π）的濃度會(huì)下降，但因?yàn)橛腥缦路磻?yīng)：OH（A2∑＋）→OH（X2Π）＋hν，OH（A2∑＋）＋M→OH（X2Π）＋M（M＝He、H2O、O2等）

圖3 單脈沖OH（X2Π）、OH（A 2∑＋）自由基和電子的濃度隨時(shí)間的變化Fig.3 Density evolution of OH（X2Π），OH（A2∑＋）and electron with time in a pulse

圖2 H 2 O/He體系的電子能量分布函數(shù)Fig.2 Electron energy distribution function of H 2 O/He

2.1.2 速率常數(shù)的計(jì)算 把得到的電子能量分布函數(shù)代入下式：

可以得到所需要的電子碰撞反應(yīng)速率常數(shù).式中k為反應(yīng)的速率常數(shù)，Q為反應(yīng)的碰撞截面，f（u）為電子能量分布函數(shù).計(jì)算中的截面數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[23～25].

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 H2O/He體系中OH自由基濃度隨時(shí)間的變化 圖3描述了在H2O/He體系中OH（X2Π）、OH（A2∑＋）和電子的濃度D隨時(shí)間的變化，三者的濃度都隨時(shí)間先增大后減小，OH（X2Π）的最大濃度為3.36×1013molecules·cm－3，OH（A2∑＋）的最大濃度為7.59×1012molecules·cm－3，電子的最大濃度為6.02×1013molecules·cm－3.從圖中可以看出，放電脈沖結(jié)束，電子濃度減小之后，隨之OH（A2∑＋）濃度開始減小，因?yàn)镺H（A2∑＋）主要由反應(yīng)

而產(chǎn)生.電子濃度減小，必然引起OH（A2∑＋）濃度減小.但此時(shí)OH（X2Π）的濃度仍在增加，直到OH（A2∑＋）的 濃 度 下 降 到 一 定 值，這 時(shí)

所以，OH（X2Π）的濃度仍在增大，直到OH（A2∑＋）的 濃 度 下 降 到 一 定 值，這 時(shí)OH（X2Π）的濃度才開始減小.

圖 4 模 擬 了 幾 個(gè) 脈 沖 下，OH（X2Π）、OH（A2∑＋）和電子的濃度隨時(shí)間的變化.可見在前幾個(gè)放電脈沖，活性物種隨時(shí)間的變化是不穩(wěn)定的，各個(gè)物種的濃度是在增大的.因?yàn)樵谇耙粋€(gè)脈沖產(chǎn)生的活性物種，在下一個(gè)脈沖開始時(shí)仍然存在，并且會(huì)影響下一個(gè)脈沖時(shí)物種的濃度變化，所以在前幾個(gè)脈沖活性物種不穩(wěn)定，濃度增大.但在隨后的幾個(gè)脈沖中，活性物種達(dá)到一個(gè)平衡，隨時(shí)間的變化基本穩(wěn)定.由圖4可以得到，在模擬條件下，OH（X2Π）的濃度達(dá)到穩(wěn)定后的時(shí)間平均 值 為 8.32 × 1013molecules · cm－3，OH（A2∑＋）的濃度達(dá)到穩(wěn)定后的時(shí)間平均值為9.40×1011molecules·cm－3，e的濃度達(dá)到穩(wěn)定后的時(shí)間平均值為2.56×1012molecules·cm－3.在考察OH（X2Π）、OH（A2∑＋）自由基的濃度隨O2和 H2O含量的變化時(shí)，均取在不同組分時(shí)OH（X2Π）、OH（A2∑＋）濃度的時(shí)間平均值.

2.2.2 H2O/He體系中OH自由基濃度隨水含量的變化 從 圖 5 可以 看 出，OH（X2Π）和OH（A2∑＋）的濃度分別隨水含量的增加先增大后減小.引起上述變化的主要原因分析如下：

圖4 多個(gè)脈沖OH（X2Π）、OH（A2∑＋）自由基和電子的濃度隨時(shí)間的變化Fig.4 Density evolution of OH（X2Π），OH（A2∑＋）and electron with time in pluses

一方面高能電子與H2O的直接碰撞生成OH（X2Π） 和 OH（A2∑＋），e ＋ H2O →OH（A2∑＋）＋H ＋e，e＋H2O→OH（X2Π）＋H＋e，OH（A2∑＋）→OH（X2Π）＋hν

水 含 量 的 增 多 則 必 然 引 起 OH（X2Π）、OH（A2∑＋）的增多，并且生成的OH（A2∑＋）在很 短 的 時(shí) 間 回 到 OH（X2Π），從 而 也 使 得OH（X2Π）增多.

另一方面，高能電子與H2O的直接碰撞導(dǎo)致O（1D）增多，如圖5所示，

在水蒸氣含量較多的條件下，O（1D）與H2O繼續(xù)反應(yīng)生成大量的OH（X2Π）.

圖5 OH（X2Π）、OH（A 2∑＋）等活性物種濃度隨水含量的變化曲線Fig.5 Density evolution of OH（X2Π），OH（A2∑＋）and other radicals as a function of water concentration

但是介質(zhì)阻擋放電是由無數(shù)的隨意分布的絲狀微放電組成的，通過對(duì)放電電場(chǎng)的測(cè)定得到，H2O含量的增加，使微放電的數(shù)目減少，所以在H2O 含 量 為 2% 左 右 時(shí)，OH（X2Π）、OH（A2∑＋）、O（1D）的濃度都略有下降.

2.2.3 H2O/He體系中OH濃度隨加入O2含量的變化 在H2O/He體系中，加入氧氣，使氧氣含量在0～2%變化，從圖6中可看到OH（X2Π）、OH（A2∑＋）的濃度隨氧氣含量的增大先增大后減小.

圖6 OH（X2Π）、OH（A 2∑＋）等活性物種濃度隨氧氣含量的變化曲線Fig.6 Density evolution of OH（X2Π），OH（A2∑＋）and other radicals as a function of oxygen concentration

濃度變化的主要原因分析如下：

加入氧氣后，電子與O2分子發(fā)生碰撞，雖然與水碰撞的電子變少，由反應(yīng)

得到的OH（X2Π）減少了.但在加入氧氣時(shí)，電子與氧氣碰撞，發(fā)生以下反應(yīng)生成基態(tài)O原子和亞穩(wěn)態(tài)的O（1D），

氧氣增加時(shí)，電子直接碰撞會(huì)產(chǎn)生大量的O原子和O（1D）（如圖5所示），放電產(chǎn)生的O原子還會(huì)進(jìn)一步和O2反應(yīng)生成O3分子，同時(shí)O（1D）和H2O會(huì)進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，具體如下：

O＋O2→O3，O（1D）＋H2O→2 OH（X2Π）所以O(shè)H（X2Π）的濃度有所增加.

然而由于氧氣是電負(fù)性氣體，具有較大的電子附著截面，大量的自由電子被O2分子吸附而形成O－2，隨著氧氣含量的增加自由電子密度減小，使得電子與水直接碰撞產(chǎn)生的OH（X2Π）的濃度減小，同時(shí)添加氧氣后放電產(chǎn)生的大量O原子和O3分子與OH（X2Π）發(fā)生反應(yīng)，從而消耗了大量的OH（X2Π），因此繼續(xù)添加氧氣后OH（X2Π）的濃度又會(huì)減小.因?yàn)榉磻?yīng)

所以，隨著氧氣含量的增加，OH（A2∑＋）的濃度也出現(xiàn)了先增大后減小的趨勢(shì).

將OH（X2Π）隨氧氣含量變化的模擬計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)二者的趨勢(shì)基本吻合，可見計(jì)算的正確性.由此也可以證明對(duì)于OH（X2Π）的產(chǎn)生機(jī)理和對(duì)OH（X2Π）隨氧氣含量的變化趨勢(shì)的解釋是正確的.

3 結(jié) 論

通過數(shù)值模擬得到了介質(zhì)阻擋放電時(shí)，H2O/He體系中電子、OH（X2Π）和OH（A2∑＋）的濃度隨時(shí)間的演變情況，發(fā)現(xiàn)OH（X2Π）、OH（A2∑＋）的濃度隨H2O含量的增加先增大后減小.而當(dāng)在體系中加入氧氣時(shí)，OH（X2Π）、OH（A2∑＋）的濃度隨氧氣含量的增加同樣呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).

[1]ELLASSON B，KOGELSCHATZ U .Modeling and applications of silent discharge plasma [J].IEEE Transactions on Plasma Science，1991，19（1）：309－323

[2]MLLER I，PUNSET C，AMMELT E，etal.Self－organized filaments in dielectric barrier glow discharges[J].IEEE Transactions on Plasma Science，1999，27（1）：20－21

[3]RAIZER Y P. Gas Discharge Physics [M].Heidelberg：Springer，1991

[4]KOGELSCHATZ U. Silent discharges for the generation of ultraviolet and vacuum ultraviolet excimer radiation[J].Pure and Applied Chemistry，1990，62（9）：1667－1674

[5]孫 明，吳 彥，李 杰，等.低溫等離子體煙氣脫硫中OH自由基發(fā)生裝置研究 [J].大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，44（1）：26－30（SUN Ming，WU Yan，LI Jie，etal.Study of apparatus producing OH radicals for desulfuration from flue gas by non－thermal plasma[J].Journal of Dalian University of Technology，2004，44（1）：26－30）

[6]GERBER T， ITHY W. The formation of OH（A2Σ＋）from H2O in a longitudinal discharge[J].Journal of Chemical Physics，1983，79（11）：5445－5447

[7]SUN B，SATO M，CLEMENTS J S.Optical study of active species produced by a pulsed streamer[J].Journal of Electrostatics，1997，39（3）：189－202

[8]ERSHOV A，BORYSOW J.Dynamics of OH （X2Π，v＝0）in high－energy atmospheric pressure electrical pulsed discharge [J].Journal of Physics D：Applied Physics，1995，28（1）：68－74

[9]SANKARANARAYANAN R， PASHAIE B，DHALI S K. Laser－induced fluorescence of OH radicals in a dielectric barrier discharge[J].Applied Physics Letters，2002，77（19）：2970－2972

[10]OUYANG J M，GUO W， WANG L，etal.Numerical simulation of chemical processes in atmospheric plasmas [J].Chinese Physics，2004，13（12）：2174－2181

[11]OUYANG J M，GUO W， WANG L，etal.Numerical simulation of chemical processes in helium plasmas in atmospheric environment [J].Chinese Physics，2005，14（1）：154－158

[12]EICHWALD O，YOUSFI M，HENNAD A，etal.Coupling of chemical kinetics，gas dynamics，and charged particle kinetics models for the analysis of NO reduction from flue gases [J].Journal of Applied Physics，1997，82（10）：4781－4794

[13]STALDER K R，VIDMAR R J，NERSISYAN G，etal.Modeling the chemical kinetics of high pressure glow discharges in mixtures of helium with real air [J].Journal of Applied Physics，2006，99（9）：093301－093301－8

[14]劉忠偉，徐 勇，楊學(xué)鋒，等.介質(zhì)阻擋放電等離子體中HO2自由基的紅外光腔衰蕩光譜原位診斷[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2007，27（6）：535－539

[15]張 靜.介質(zhì)阻擋放電脫出甲醛的化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究[D].大連：大連理工大學(xué)，2007

[16]ATKINSON R，BAULCH D L，COX R A，etal.Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry，organic species：supplement VII[J].Journal of Physical and Chemical Reference Data，1999，28（2）：191－393

[17]STEFANOVI I，BIBINO N K，DERYUGI A A，etal.Kinetic of ozone and nitric oxides in dielectric barrier discharge in O2/NOxand N2/O2/NOxmixture[J].Plasma Source Science and Technology，2001，10（1）：406－416

[18]DAHIYA R P，MISHRA S K，VEEFKIND A.Plasma chemical investigations for NOxand SO2removal from flue gases[J].IEEE Transactions on Plasma Science，1993，21（3）：346－348

[19]徐士良.FORTRAN常用算法集 [M].北京：清華大學(xué)出版社，1992

[20]DYATKO N A， KOCHETOV I V，NAPARTOCICH A P.Electron energy distribution function in decaying nitrogen plasma[J].Journal of Physics D：Applied Physics，1993，26（3）：418－423

[21]GUERRA V，F(xiàn)RANCISCO M D，JORGE L，etal.Time－dependence of the electron energy distribution function in the nitrogen afterglow [J].IEEE Transactions on Plasma Science，2003，31（4）：542－551

[22]武漢大學(xué)，山東大學(xué)計(jì)算數(shù)學(xué)教研室.計(jì)算方法[M].北京：人民教育出版社，1979

[23]ITIKAWAA Y，MASON N.Cross sections for electron collisions with water molecules[J].Journal of Physical and Chemical Reference Data，2005，34（1）：1－24

[24]ITIKAWA Y，ICHIMURA A，ONDA K，etal.Cross sections for collisions of electrons and photons with oxygen molecules[J].Journal of Physical and Chemical Reference Data，1989，18（1）：23－42

[25]MELTON C E.Cross sections and interpretation of dissociative attachment reactions producing OH－，O－，and H－in H2O＊[J].Journal of Chemical Physics，1972，57（10）：4218－4225