降低轟擊電子能量法定量分析空氣中的氖

李雪松,韋冠一,翟利華,張子斌

(西北核技術研究所,陜西 西安 710024)

氖同位素分析技術在地質、能源、核技術等領域具有廣泛的應用。在EI源中使用較低的電子轟擊能量可抑制40Ar2+的產生,去除40Ar2+對20Ne+的干擾[1]。相對于其他去干擾方法[2-5],直接將常規的70 eV轟擊電子能量設置為較低的電子轟擊能量更直接和方便,當所設置的電子轟擊能量低于Ar的第一和第二最小電離能之和時,即可從根本上抑制40Ar2+的產生。而該方法的一個主要缺點是降低了電離效率[1],需要用其他方法進行彌補[6]。本工作擬在上述研究的基礎上,將電子轟擊能量設置為43.5 eV,對天然空氣中的氖進行在線同位素稀釋法定量分析,以考查這種簡便的去干擾方法能否穩定測量天然空氣中的氖,為以后該方法的推廣應用提供技術參考。由于天然空氣中氖的體積分數與其它應用領域廣泛使用的氣體樣品中氖的體積分數十分接近,因此選擇天然空氣作為研究對象。

1 主要儀器和試劑

測量儀器為GAM400四極氣體質譜計,由德國IPI公司生產,其離子源為電子轟擊型且能量可調的EI源,分析時未加聚焦磁場;進樣系統由我方設計,適合多用途在線氣體分析[7]。MKS-627B高精度壓力規是進樣系統的核心,量程為10～100 k Pa,不確定度為 0.12%,全量程線性為0.01%。

標準樣品為我方與德國IPI公司共同配置的Ne標準氣[8],體積含量0.585%,不確定度為0.1%;自配22Ne稀釋劑;豐度標準為天然濃縮氖,由德國IPI公司提供,22Ne與20Ne豐度比參照IUPAC(國際理論和應用化學聯合會)2003年發布的數據:0.102 2(3)[9];測試樣品為西安地區天然空氣,空氣中氖的含量相對比較穩定。已發布有多組數據[10-12]。

2 實驗方法

設置電子轟擊能量為43.5 eV,將其他離子源參數調整到峰形和靈敏度處于較佳狀態后,固定所有離子源參數。

實驗總體框圖示于圖1。

圖1 實驗總體框圖V 1～V 8——可控制閥門,用于控制取樣、抽真空、純化和進樣分析

2.1 稀釋劑在線標定

(1)用外部標準體積、高純氮和高精度壓力規以等溫擴散方式標定稀釋劑取樣體積、標準氣取樣體積、裝稀釋劑的體積和裝標準氣容器的體積,用于計算各取樣系數。

(2)采用天然濃縮氖標定22Ne與20Ne豐度比校正系數。

(3)標定稀釋劑的22Ne與20Ne豐度比。

(4)采用與IPI公司共同配置的標準氣標定稀釋劑中的22Ne。用設定的稀釋劑取樣體積和標準氣取樣體積分別對稀釋劑和標準氣進行取樣,取樣系數在步驟(1)中已經測定;將取好的稀釋劑和標準氣同時導入鋯鋁純化器進行純化;純化完成后,引入分析室中,測量22Ne與20Ne的豐度比,用稀釋法公式計算稀釋劑中22Ne的含量。以上過程重復多次。

2.2 樣品在線測量

樣品在線測量過程如下:首先測量樣品與稀釋劑混合后22Ne與20Ne的豐度比,然后將該值和2.1節(3)中測得的22Ne與20Ne的豐度比及2.1節(4)中計算得到的22Ne的量代入稀釋法計算公式,計算出取樣體積內20Ne量,再用樣品壓強、取樣體積、溫度和20Ne的天然豐度等參數,計算氖的體積分數。

3 結果與討論

3.1 E e=43.5 eV時的掃描譜

設置E e=43.5 eV。由文獻[1]知,在此條件下,40Ar2+被抑制處于本底水平。此時,需考查樣品與稀釋劑混合后的譜峰高度測量的穩定性。將空氣樣品(約10 mL,92.4 k Pa,21.6℃)與稀釋劑混合后進行質譜掃描,結果示于圖2。

由圖 2可以看出,譜本底約為 2×10-13A,20Ne的峰高約為2×10-11A,高出本底100倍,對于質譜測量來說,在設置Ee=43.5 eV條件下,該峰高能滿足穩定測量的要求。

加大進樣量可望得到更高的20Ne峰,對測量可能更有利。因此,進行了一次80 mL大進樣量的測量實驗。結果顯示,20Ne峰達1.7×10-10A,比10 mL進樣量下峰高提高了1個數量級。

圖2 電子轟擊能量E e=43.5 eV時的質譜圖

另外,圖2中40Ar2+的峰特別高。空氣中Ar含量約是Ne的5 000倍,在90 eV的電子轟擊能量下,同時生成40Ar2+的幾率為20%[13],則足以淹沒20Ne+的峰。但由圖 2可以看出,20Ne+峰高沒有受到40Ar2+影響。這表明,Ee=43.5 eV的電子轟擊能量可完全去除40Ar2+的干擾,而不影響20Ne+的測量,可見降低電子轟擊能量是一個比較理想的方法。

3.2 樣品在線稀釋法測量結果

對空氣樣品進行在線稀釋測量,結果列于表1。表1數據表明,在43.5 eV的電子轟擊能量條件下,多次實驗的測量結果均與文獻值間的偏差在2%以內符合,數值稍偏大,原因尚不明確。

第5次為大體積進樣。該次測量結果與前4次小體積進樣的測量結果符合良好。這一結果表明,20Ne+測量峰高出本底100倍以上時,仍能得到穩定性良好的測量結果。

另外,這5次測量的相對標準偏差為0.6%,說明測量值的統計漲落較小,結果較穩定。

3.3 不確定度評定

按照標準不確定度的評定方法[14]對6次稀釋劑反標結果和5次樣品測量結果進行評定。

3.3.1 6次稀釋劑標定結果的相對不確定度δD

單次稀釋劑標定結果的不確定度來源列于表2。單次標定結果相對標準不確定度δD-1由表2所列所有A類和B類不確定度的合成,計算得0.8%。6次稀釋劑標定結果平均值的相對不確定度 δD-6由 δDB和 δDA兩部分合成。其中 ,δDB為表2中所有B類不確定度的合成,為0.30%;δDA=[(δDA1)2+(δDA 2)2]1/2,δDA 1=δDA3/61/2,δDA3為表 3中所有 A類不確定度的合成,為0.82%,δDA2為6次稀釋劑標定結果的A類不確定度,為0.3%,最終計算δDA為4.5%。所以,δD-6=[(δDB)2+(δDA)2]1/2=0.54%。

3.3.2 5次樣品測量結果的相對不確定度δ5

單次樣品測量結果的不確定度來源列于表3。

表1 空氣樣品的在線稀釋測量結果

表2 單次稀釋劑標定結果不確定度來源

表3 單次樣品測量結果不確定度來源

單次樣品測量結果相對標準不確定度δS-1由表3中所有源項合成,為1.2%。5次樣品測量值的平均值的相對不確定度 δS-5由δSB和δSA兩部分合成。其中,δSB為表3中所有B類不確定度的 合 成,為 0.70%;δSA=[(δSA1)2+(δSA2)2]1/2,δSA 1=δSA3/51/2,δSA3為表 3 中所有 A類不確定度的合成,為0.94%,δSA2為5次樣品測量值的A類不確定度δSA2=0.25%(由5次測量值計算得到,參見表 1),最終計算得 δSA=0.5%。所以 δS-5=[(δSB)2+(δSA)2]1/2=0.9%。

綜合表2和表3可以看出:稀釋劑標定過程的A類不確定度主要由RMD和RD貢獻,多次標定取平均值可將A類不確定度大幅減小;B類不確定度主要由稀釋劑和標準氣取樣系數的不確定度貢獻;同理,樣品測量過程的A類不確定度主要由R MS、R D貢獻,多次測量取平均值可以將A類不確定度大幅降低;B類不確定度主要由稀釋劑標定的不確定度貢獻。所以,盡可能多次標定稀釋劑和多次測量樣品取平均值以降低最終的不確定度。

4 小 結

本工作對使用較低轟擊電子能量消除40Ar2+對20Ne+干擾的方法進行了定量分析實驗驗證,可得到以下結論。

(1)將GAM 400四極質譜計的電子轟擊能量E e降低為43.5eV,在此條件下,對天然空氣中Ne的定量分析結果與文獻值在1.7%以內符合。

(2)在進樣條件允許和樣品量足夠的情況下,建議提高進樣量,以增加20Ne+的峰高,而使測量值的穩定性增強,進而降低測量結果的不確定度。

(3)分析結果與文獻值間出現1.7%的偏差的原因尚不明確。如果有第三方測量進行驗證或提供氖體積濃度與空氣相當的氖標氣(不確定度小于1%,目前國內尚無法配置)以供驗證,原因可望查明。

[1] 李雪松,韋冠一,翟利華,等.利用電離能去除40Ar2+對20Ne+的干擾[J].同位素,2009,22(4):193-196.

[2] 孫明良,王宗禮.天然氣中稀有氣體同位素測試結果的比對與討論[J].質譜學報,2003,24(2):377-380.

[3] 孫明良,葉先仁.固體樣品中 He、Ar同位素的質譜測定[J].沉積學報,1997,15(1):48-53.

[4] Hohenberg CM.High sensitivity pulse-counting Mass Spectrometer System for noble gas analysis[J].Rev Sci Instrum,1980,51(8):1 075-1 082.

[5] 葉先仁,吳茂炳,孫明良.巖礦樣品中稀有氣體同位素組成的質譜分析[J].巖礦測試,2001,20(3):174-178.

[6] 馮焱,李得天,張滌新,等.四極質譜計靈敏度與離子源參數關系的實驗研究[J].真空科學與技術,2003,23(3):203-207.

[7] 張子斌,Adolf Geotz,韋冠一,等.準確分析微量惰性氣體的輕便四極質譜系統[J].質譜學報,2004,25(增刊):203-204.

[8] 韋冠一,Adolf Gotz,張子斌,等.用雙天平稱重法實現高精度低濃度混和氣的制備[J].質譜學報,2004,25(增刊):11-12.

[9] de Laeter JR,B?hlke JK,de Bièvre P,et al.A-tomic weights of the elements:review[J].Pure and applied chemistry.2003,75(6):683-800.

[10]PFEIFFERCompany.Mass Spectrometer[Z].Bremen, Germany: PEEIFFER Company,2002-2004.

[11]Chemistry Explained-Neon[EB/OL].[2010-06-14].http://www.chemistryexplained.com/elements/LP/Neon.html.

[12]Glueckauf E.A Micro-analysis of the helium and neon contents of air[C]//proceedings of the Royal Society:A.London:Royal Society, 1946:98-119.

[13]丹尼爾拉佩茲.科學技術百科全書:第七卷,無機化學[M].北京:科學出版社,1980:291.

[14]葉德培.測量不確定度[M].北京:國防工業出版社,1997:14-24.