氚在真空貯存容器材料中的吸附和滲透行為

程貴鈞,彭述明,龍興貴,楊本福,黃 剛,孫洪偉,劉文科,王維篤,羅順忠

(中國工程物理研究院 核物理與化學研究所,四川 綿陽 621900)

在加速器或其他研究用氚靶的使用過程中,需使用貯存容器對氚靶進行轉移或真空貯存。貯存期間,氚靶中的氚會與貯存容器材料發生相互作用。這種相互作用的第一步總是吸附,即氚在材料表面的吸附,而后通常是其在材料中的擴散和滲透[1]。這種滲透將導致氚在構件中的滯留,造成對材料的輻照損傷、產生氫脆,并造成氚對環境的污染。因此,開展氚在貯存容器材料中的吸附和滲透行為研究,對于氚安全防護、氚操作系統的優化設計等具有十分重要的意義。

關于氚與材料的相互作用研究,研究者大多針對聚變堆結構材料和氚處理設備的各種候選材料[2-5]。在這些研究中,一般以不銹鋼為首選材料,并采用熱解吸的方法研究氚在不銹鋼中的吸附、解離以及擴散等行為。文獻[6-9]還采用熱解吸的方法分析了氚在不同材料中的吸附容量和吸附形態。鑒于此,本工作擬針對真空貯存容器材料(不銹鋼和陶瓷)中氚的吸附行為,采用文獻[7]的流氣式熱解吸方法,對貯存氚靶約4 a和20 a的兩個貯存容器的結構材料和墊片材料中氚的吸附行為和化學形態等進行研究。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

實驗采用的氚靶貯存容器(φ60 mm×70 mm)結構示于圖1。容器外殼材料為316 L不銹鋼,厚度為2 mm。將316 L不銹鋼和陶瓷分別制作成φ60 mm×2 mm和φ40 mm×5 mm形狀的墊片,置于容器內。貯存的氚靶初始氚活度分別為2.6×1011Bq和2.3×1011Bq。按圖1所示將氚靶固定于容器中,抽真空至10-4Pa后密封,于室溫下保存,保存時間分別為4 a和20 a,以下分別簡稱為1號和2號樣品。

圖1 氚靶貯存容器示意圖1——密封蓋;2——不銹鋼(外殼);3——陶瓷墊片;4——氚靶;5——不銹鋼墊片

由于貯存容器體積較大,其外殼材料中氚活度的測量采用切削取樣的方法,即從外表面削下約0.2 mm厚的鐵屑進行熱解吸分析;墊片樣品則進行整體熱解吸分析。

1.2 表面氚污染分析

1.3 材料中氚吸附量分析

采用文獻[6]的流氣式熱解吸方法,分析貯存容器外殼和墊片材料中氚的吸附容量和化學形態,分析流程示于圖2。該分析流程主要包括兩個步驟。

第一步,將樣品熱解吸至1 273 K,測量樣品熱解吸過程中釋放的氚量。樣品升溫過程中,解吸出的H TO直接被乙二醇捕集,HT則氧化為HTO后被乙二醇捕集。然后采用液體閃爍計數器測量兩個乙二醇鼓泡器中氚的活度,這兩個乙二醇鼓泡器中氚活度之和即為樣品解吸出的氚量。

第二步,將經熱解吸后的樣品(陶瓷除外)溶解,反應產生的H TO和H T的測量方式與熱解吸過程一致;溶解液則經過中和后進行蒸餾。最后用液體閃爍計數器測量乙二醇鼓泡器和餾份中氚的活度,該氚活度之和即為樣品中氚的殘留量。

兩個步驟測得的氚量即為材料中氚的吸附量。采用該分析流程,還可區分出氚在材料中的化學形態。

1.4 貯存容器氚滲透速率測量

將密封的氚靶貯存容器裝入不銹鋼制的樣品鐘罩內,采用含少量氫(1%)的惰性載氣He將從貯存容器滲透出的氚載帶出來,其HTO和HT的捕集和測量方法與上述熱解吸過程一致。這部分氚即為一定時間內氚靶貯存容器向外環境滲透的氚量。

利用氚在不銹鋼材料中的滲透模型,還可計算出該實驗條件下氚向外環境的理論滲透速率。這就需要測量貯存容器氣相中氚的濃度:在一密閉的容器中開啟貯存容器,平衡一定時間后用高靈敏度電離室測量該密閉容器中氚的活度,即可計算出該貯存容器氣相中氚的濃度。

光緒二十二年(1896年)，山西巡撫胡聘之改令德堂書院為山西省會學堂，書院山長改為學堂總教習，并聘請兩名西學副教習來并，仿照京師大學堂章程，中、西并課，學生在經史必修課外，還須在新增設的時務、農工物產、地理兵事、天算博藝等四門課程中選修其中一門，此舉成為山西近代教育史上的一件大事。 同年胡聘之又向清政府提出開辦山西武備學堂的申請，得到批準后，旋即在太原校場東選定學堂地址，并派專人購置教學設備，聘請教習，教習學生。 終因戊戌變法失敗而擱淺。[5]

圖2 氚活度分析流程

2 結果與討論

2.1 表面氚污染

采用擦拭法測得的貯存容器表面氚活度列于表1。在氚靶貯存期間,一部分氚釋放至容器氣相中,并不斷通過容器外殼材料往外表面滲透。該釋放氚在容器中以HT或 T 2分子形式存在,它們與表面的水發生同位素交換反應,生成HTO(表面)。因此,表1中所測得的表面氚中,絕大部分為HTO。由于HTO的毒性遠大于HT和T2,因此,對操作人員的輻射防護非常重要。

2.2 材料中氚吸附

2.2.1 外殼材料中的氚吸附

在貯存期間,氚靶中的氚不斷釋放至貯存容器腔體中,并通過吸附和滲透不斷在其外殼材料中積累。實驗測得的貯存容器外殼材料中氚的吸附量列于表2。由表2可以看出,作為外殼材料的不銹鋼中氚活度為106Bq/g量級;在熱解吸至1 273 K過程中,99%以上的氚脫附出來,氚殘留量不足1%。脫附的氚中,H TO占90%以上。

表1 貯存容器表面氚活度

2.2.2 墊片材料中的氚吸附

由于氚的滲透性,墊片材料也會吸附一定量的氚。實驗測得的墊片材料中吸附的氚活度列于表3。表3數據表明,墊片材料吸附的氚活度也達到了106Bq/g量級。在吸附的氚中,陶瓷材料中的H TO比例相對較高,這與陶瓷的多孔性結構有關。

2.3 貯存容器的氚滲透速率

2.3.1 氚滲透速率監測結果

測得的氚靶貯存容器滲氚速率與測量時間的關系示于圖3。由圖3可以看出,2號樣品比1號樣品滲氚速率高約1倍。兩個樣品的滲氚速率在100～1 450 Bq/d范圍內波動,隨季節顯示出周期性變化,其最高滲氚速率約為最低的4倍。這種變化主要是由季節溫度的差別引起的。因此,在貯存氚靶時,降低溫度可明顯減少氚向環境的釋放。

表2 貯存容器外殼材料中的氚活度

表3 墊片材料中的氚活度

圖3 氚靶貯存容器氚滲透率與監測時間的關系△——1號樣品;●——2號樣品

2.3.2 氚滲透機制

實驗測得貯存容器氣相中氚的濃度:1號樣品為7.6 MBq/L,2號樣品為20.1 MBq/L。這就是氚靶在貯存期間釋放至容器氣相中的氚量。

氚進入貯存容器的氣相后,可通過不銹鋼壁向外環境滲透。氚在不銹鋼中作間隙原子擴散,具有很高的滲透速率。其滲透速率Q由下式表示:

(1)式中,ΦT為氚在不銹鋼中的滲透系數;S為滲透面積;ΔP為滲透壓力;Δx為不銹鋼厚度。其中,氚在不銹鋼中的滲透系數ΦT[10]為:

(2)式中,R為氣體常數,R=8.314 J·K-1·mol-1;T為溫度(K)。

在其它條件相同時,可以根據(2)式計算出不同溫度下的滲氚速率之比:

假設夏天的貯存溫度T 1=298 K,冬天的貯存溫度T2=283 K,代入(3)即可算出夏天與冬天貯存條件下的滲氚速率之比為 3.6,這與

2.3.1 節實測的春夏氚滲透速率之比吻合。

根據上述實驗測得的貯存容器氣相中的氚濃度,采用理想氣體狀態方程,可計算出一定溫度下該容器中氚的分壓P1。由于外環境中氚的本底低于1.0 Bq/m3,可近似認為容器的表面氚分壓 P0≈0。則 氚的滲 透壓力 ΔP=P1-P0≈P1。

貯存容器幾何參數:厚度 Δx=2.0 mm,滲透面積S=1.88×10-2m2。由(1)式和(2)式可計算出一定溫度下該容器的氚滲透速率Q(mol/s)。

根據氚放射性活度與物質的量的關系:A=2·N·ln2/T1/2,可計算出該貯存容器的氚滲透速率Q'(Bq/d)。其中,A為氚的放射性活度;N為氚的物質的量;T1/2為氚的半衰期,取12.32 a。

兩個貯存容器分別在283 K和298 K下的氚滲透速率的理論計算值列于表4。表4數據表明,2號貯存容器的滲氚速率比1號略高。其中,1號貯存容器在冬季溫度(283 K)時向外環境的滲氚速率理論值為 176 Bq/d,實測值為100～250 Bq/d;夏季溫度(298 K)時理論值為637 Bq/d,實測值為400～800 Bq/d。2號貯存容器在冬季溫度(283 K)時向外環境的滲氚速率理論值為286 Bq/d,實測值為250～400 Bq/d;夏季溫度(298 K)時理論值為1 040 Bq/d,實測值為1 000～1 500 Bq/d。這些數據的獲得對氚靶貯存實驗室環境的要求和人員的輻射防護具有重要的參考意義。

表4 室溫條件下貯存容器的氚滲透速率

3 結 論

對貯存氚靶分別為4 a和20 a的兩個316 L不銹鋼容器及其墊片材料中氚的吸附行為進行了研究,并對氚在貯存容器材料中的滲透行為進行了分析,得到如下結論:

(1)氚貯存容器材料內表面吸附氚后,一部分會向材料晶格內擴散并滯留下來,一部分則透過材料向外環境滲透。

(2)熱解吸過程中,不同材料中釋放出的HTO比例不一致,一般多孔性的陶瓷要高于不銹鋼。

(3)溫度是影響氚從貯存容器向外環境滲透的主要因素之一。

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