硅中磷雜質(zhì)的SIMS定量檢測(cè)

陳密惠，何秀坤，馬農(nóng)農(nóng)，曹全喜

(1.西安電子科技大學(xué)技術(shù)物理學(xué)院，陜西西安 710071；2.中國(guó)電子科技集團(tuán)第 46研究所質(zhì)檢中心，天津 300192)

重?fù)缴楣鑶尉抢硐氲耐庋右r底材料，廣泛應(yīng)用于集成電路和高端功率器件中。外延工藝過(guò)程中襯底的摻雜濃度與外延層的摻雜濃度相差在兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上，主摻雜質(zhì)的固態(tài)外擴(kuò)散和氣相自摻雜現(xiàn)象嚴(yán)重，期望的外延層和襯底的陡峭界面變緩[1]。除了主摻雜質(zhì)對(duì)硅片界面產(chǎn)生的影響外，襯底中硼和磷雜質(zhì)的存在，也會(huì)對(duì)薄外延層中的雜質(zhì)濃度分布產(chǎn)生重要影響[2]。因此，襯底中這兩種雜質(zhì)的定量分析非常重要。對(duì)重?fù)缴楣鑶尉е信痣s質(zhì)的定量分析已見(jiàn)報(bào)道[3]，這里將針對(duì)重?fù)缴楣鑶尉е械牧纂s質(zhì)含量進(jìn)行定量分析，使硅片中磷濃度的精確控制成為可能。

SIMS是可靠定量重?fù)缴楣杵辛纂s質(zhì)濃度的幾種分析手段之一。SIMS對(duì)樣品的分析過(guò)程如下:由一次離子束轟擊樣品表面，使樣品表面發(fā)生濺射形成二次離子，之后二次離子被加速電壓加速，脫離樣品表面并被引出計(jì)數(shù)。從樣品表面濺射出來(lái)的物質(zhì)不僅包括正負(fù)二次離子，還包括中性原子、多原子離子、分子碎片以及入射離子等等。二次離子通過(guò)靜電分析器進(jìn)行能量分離并通過(guò)電磁質(zhì)量分析器基于質(zhì)荷比進(jìn)行質(zhì)量分離，從而得到所需要的二次離子信息。SIMS分析至表面下十幾 μm，檢測(cè)限可達(dá)到 5×1013cm-3。當(dāng)然，SIMS在定量分析方面也存在誤差，使用標(biāo)樣來(lái)對(duì)樣品濺射所得的二次離子濃度進(jìn)行定量，使誤差控制在很小的范圍。同時(shí)，由于儀器的狀況及工作條件方面的波動(dòng)性，引入了相對(duì)靈敏度因子法來(lái)對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行校正，這將減弱由于不同儀器參數(shù)和環(huán)境變化給測(cè)試準(zhǔn)確性帶來(lái)的影響。

1 SIMS定量分析原理

1.1 離子源的選擇

檢測(cè)硅中的痕量雜質(zhì)磷時(shí)，通常選用31P-作為被檢測(cè)的二次離子。為提高這種負(fù)二次離子的產(chǎn)率，使用 Cs+離子源作為一次離子源[4]。因?yàn)?Cs+一次離子束轟擊樣品時(shí)，樣品表面電子逸出功減小，因而使負(fù)二次離子的產(chǎn)額增加。這一點(diǎn)可通過(guò)下面的熱離子發(fā)射模型來(lái)說(shuō)明。這個(gè)模型可以解釋為:由原子碰撞產(chǎn)生的正負(fù)濺射離子在離開(kāi)固體表面時(shí)會(huì)受到來(lái)自局部高溫表面熱電離發(fā)射電子的附著作用，造成正離子被中和或負(fù)離子增加。而熱電離電子的數(shù)量取決于表面的等效電子功函數(shù) W。因此，對(duì)于負(fù)離子的發(fā)射，除與它本身的電子親和勢(shì) Ea有關(guān)外，其產(chǎn)率取決于等效電子功函數(shù)，這可以表示為

其中，k為玻耳茲曼常數(shù)，T為表面絕對(duì)溫度。當(dāng)用強(qiáng)正電性的 Cs+離子轟擊時(shí)，樣品表面電荷發(fā)生積累，使等效功函數(shù)降低，從而提高和穩(wěn)定了負(fù)離子發(fā)射。

1.2 干擾的去除

在檢測(cè) P-二次離子時(shí)，30Si1H-將對(duì) P-的檢測(cè)產(chǎn)生干擾。要想排除這種干擾，有兩種辦法[5]:一是提高樣品室的真空度；二是提高儀器的質(zhì)量分辨本領(lǐng)。30Si1H-中的氫主要來(lái)自真空室中的氫氣或含氫化合物(如水蒸氣)的影響，這種情況下，對(duì)樣品室進(jìn)行一系列的處理以提高真空度是有效的辦法。在提高儀器的質(zhì)量分辨方面，研究得出了一套先進(jìn)分析方案，通過(guò)樣品的控制、精密的儀器調(diào)試，可以在保證高質(zhì)量分辨本領(lǐng)的同時(shí)得到較強(qiáng)的信號(hào)強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)了低磷樣品中 P-二次離子峰與30Si1H-干擾峰的順利分開(kāi)。

1.3 標(biāo)樣的選擇及定量分析方法

標(biāo)樣由法國(guó) Cameca公司提供，為硅中均勻摻雜磷的標(biāo)準(zhǔn)樣品。硅中磷的體濃度為 1×1015cm-3。為進(jìn)行定量分析，引入相對(duì)靈敏度因子。對(duì)于同一樣品，某一元素的絕對(duì)離子產(chǎn)率不但隨元素的不同差別很大，而且對(duì)樣品表面物理、化學(xué)狀況非常敏感，然而又可近似認(rèn)為這些變化對(duì)同一樣品中的不同元素的影響基本上是相同的。為了在方法上消去這些變化對(duì)分析所帶來(lái)的共同影響，采取選定元素作為參考來(lái)定義靈敏度因子，稱(chēng)之為相對(duì)靈敏度因子 RSF。計(jì)算公式為

其中，C(31P-)標(biāo)樣為作為標(biāo)樣的硅中磷的體濃度，在這里為 1×1015cm-3。[I(31P-)/I(30Si-)]標(biāo)樣表示標(biāo)樣中 P和 Si的二次離子流強(qiáng)度比。[I(31P-)/I(30Si-)]試樣則表示待測(cè)樣品中 P和 Si的二次離子流強(qiáng)度比。經(jīng)過(guò)計(jì)算 RSF=3.6e21 cm-3。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表面狀況對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

SIMS分析對(duì)于樣品表面有一定的要求。對(duì)樣品進(jìn)行了不同的表面處理，測(cè)量出不同表面處理工藝得到的樣品表面粗糙度，分析樣品的表面粗糙度與SIMS測(cè)量結(jié)果的關(guān)系。選擇對(duì) SIMS測(cè)量有利的表面處理工藝。此次測(cè)試樣品均為重?fù)缴楣鑶尉衅?/p>

對(duì)樣品進(jìn)行編號(hào)。1#樣品表面有均勻分布的細(xì)微劃痕，對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)那逑础y(cè)試得表面粗糙度為1.6μm。2#樣品使用金剛砂打磨后，用酸性腐蝕液腐蝕[6]，腐蝕液為硝酸、氫氟酸、醋酸三者混合，3種酸摩爾配比 2.5∶1∶1，拋光 12min后取出清洗去酸液。樣品拋光后表面光亮，但存在粗大的桔皮組織，表面粗糙度 107m。3#樣品使用金剛砂打磨后，用酸性腐蝕液腐蝕，腐蝕液成分同上，摩爾比例 6∶1∶1，拋光 8min后取出清洗去酸液。樣品拋光后表面亦光亮，有均勻的細(xì)微桔皮組織分布，粗糙度 8×10-8m。4#樣品使用金剛砂打磨，并進(jìn)行良好的機(jī)械拋光，拋光后表面呈鏡面，表面粗糙度10-8m。用來(lái)做標(biāo)樣的均勻摻雜硅片表面呈鏡面，表面粗糙度 5×10-9m；測(cè)試背底用的純硅樣品(幾乎不含磷的區(qū)熔硅樣品)表面亦呈鏡面，表面粗糙度 8×10-9m。圖 1是不同面處理工藝所需的不同濺射深度。

圖1 不同表面處理工藝所需的濺射深度不同

由圖 1可看出，濺射剛開(kāi)始的時(shí)候，硅中磷的含量很高，這是由于表面受到沾污所致。當(dāng)濺射延續(xù)一段時(shí)間后，磷雜質(zhì)的濃度趨于穩(wěn)定，這時(shí)的磷濃度才可視為有效濃度。可以分析，未經(jīng)任何表面處理的1#樣品，一次離子束轟擊到表面以下 4 000 nm時(shí)，磷雜質(zhì)的二次離子濃度才趨于穩(wěn)定。2#、3#樣品的處理工藝相近，但表面粗糙度稍有區(qū)別，從而導(dǎo)致在起始的幾百納米深度內(nèi)，磷二次離子濃度曲線(xiàn)產(chǎn)生區(qū)別，最終在 1 000 nm處濃度趨于穩(wěn)定。4#樣品的表面狀況在這 4個(gè)處理過(guò)的樣品中最佳，為達(dá)穩(wěn)定值所需的濺射時(shí)間也最短，從圖中觀察，在表面以下 600 nm處磷二次離子濃度趨于穩(wěn)定。標(biāo)樣及用來(lái)測(cè)試背底的純硅片，其表面粗糙度低，表面狀況良好，一次離子束轟擊到表面以下 200 nm和 400 nm時(shí)，磷二次離子濃度已趨于穩(wěn)定。分析可知，樣品不同的表面狀況對(duì)于一次離子濺射，并得到穩(wěn)定的二次離子濃度值方面有顯著的影響。表面狀況越好，粗糙度越低的樣品，分析得出結(jié)果所需要的時(shí)間越少。同時(shí)，短的濺射時(shí)間，在避免雜質(zhì)濃度的誤判斷方面也有很大貢獻(xiàn)。濺射時(shí)間太長(zhǎng)，容易將表面濃度的不均勻性誤認(rèn)為是體濃度的不均勻分布，導(dǎo)致判斷失誤。

2.2 重?fù)缴楣杵泻哿苛纂s質(zhì)的測(cè)試與分析

重?fù)缴楣杵捎谄渲袠O高的砷濃度和低的磷雜質(zhì)含量，使用其他檢測(cè)手段無(wú)法可靠定量。SIMS在這方面有明顯的優(yōu)勢(shì)。它能準(zhǔn)確定量重?fù)缴橹械牧缀浚覚z測(cè)限低，精確度高。同時(shí)，SIMS可以測(cè)定表面以下一定深度的雜質(zhì)分布情況，對(duì)于外延層不是很厚的樣品而言，可檢測(cè)出雜質(zhì)在襯底與外延之間一定厚度的分布情況，對(duì)研究硅材料襯底與外延雜質(zhì)控制有很大的價(jià)值。測(cè)試儀器為 Cameca公司生產(chǎn)的IMS-7f，測(cè)試樣品為經(jīng)過(guò)表面處理的重?fù)缴闃悠贰⒓児铇悠芳皹?biāo)樣。對(duì)于 IMS-7f，檢測(cè)硅中的痕量雜質(zhì)磷時(shí)，檢測(cè)限為 5×1014cm-3。通過(guò)對(duì)儀器樣品室真空烘烤 4 h，抽真空 12 h，使用液氮冷阱 2 h，使樣品室真空度達(dá)到 1×10-10torr，可以將檢測(cè)限降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到 5×1013cm-3。

轟擊濺射、剝蝕樣品的一次離子束采用 Cs+離子源，加速電壓+15 kV。一次離子束束流盡可能大，以提高儀器的檢測(cè)靈敏度。大束流的情況下，一次離子束斑比較大，掃描范圍 150μm×150μm。樣品表面的電位 -5.0 kV，二次離子引出電極接地。從而二次離子的加速電壓是 5.0 kV，一次離子轟擊樣品的能量10 KeV。限制光欄(CA)和場(chǎng)光欄(FA)分別為 400μm和 750μm。把入口、出口狹縫關(guān)小，能量狹縫半開(kāi)，質(zhì)量分辨率 m/Δm=5 000，二次離子成像范圍φ60μm。圖 2是重?fù)缴楣杵泻哿苛纂s質(zhì)的測(cè)試結(jié)果。

圖2 硅中痕量磷的 SIMS檢測(cè)可以達(dá)到很低的水平

由圖 2可以看到，上方虛線(xiàn)顯示樣品中砷的含量為 1×1019cm-3。使用純硅片(磷雜質(zhì)含量遠(yuǎn)低于1×1013cm-3)測(cè)得背底的磷雜質(zhì)濃度 5×1013cm-3，如圖中實(shí)線(xiàn)所示。這就意味著，儀器環(huán)境中本身存在著濃度為 5×1013cm-3的磷雜質(zhì)，也意味著對(duì)于硅中磷的測(cè)試濃度最低可以達(dá)到 5×1013cm-3。圖中點(diǎn)劃線(xiàn)示出，樣品中極低含量的磷亦被檢測(cè)出來(lái)，但由于這時(shí)樣品的磷濃度與背景的磷濃度在同一數(shù)量級(jí)，所以測(cè)試的誤差將加大，達(dá)到 15%～18%。但是高含量砷的檢測(cè)與低含量磷的檢測(cè)不會(huì)相互產(chǎn)生大的干擾，這是其他檢測(cè)手段所不能比擬的。

3 結(jié)束語(yǔ)

上述研究表明，SIMS在高純硅中痕量磷雜質(zhì)的測(cè)試方面存在優(yōu)勢(shì)，可以滿(mǎn)足半導(dǎo)體行業(yè)用硅中痕量雜質(zhì)定量分析的需求。為了精確檢測(cè)低含量的磷，對(duì)樣品表面進(jìn)行了不同的處理，使表面處于不同狀態(tài)，通過(guò)研究表明表面粗糙度越低，數(shù)據(jù)穩(wěn)定輸出所需的時(shí)間越短。在這里引入相對(duì)靈敏度因子，減弱了不同儀器參數(shù)和環(huán)境變化給測(cè)試準(zhǔn)確性帶來(lái)的影響。同時(shí)，通過(guò)對(duì)樣品室進(jìn)行烘烤，抽真空，液氮冷阱等手段，使樣品室的真空度達(dá)到了 1×10-10torr，有利于檢測(cè)限的降低。通過(guò)上述兩個(gè)過(guò)程，高純硅中痕量磷雜質(zhì)的檢測(cè)濃度達(dá)到了 5×1013cm-3。

[1]關(guān)旭東.硅集成電路工藝基礎(chǔ)[M].北京:北京大學(xué)出版社，2003.

[2]劉玉嶺，檀柏梅，張楷亮.微電子技術(shù)工程-材料、工藝與測(cè)試[M].北京:電子工業(yè)出版社，2004.

[3]王錚，曹永明，方培源，等.重?fù)缴楣鑶尉е泻哿颗鸬亩坞x子質(zhì)譜定量分析[J].復(fù)旦學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2003，42(6):1003-1006.

[4]周華.質(zhì)譜學(xué)及其在無(wú)機(jī)分析中的應(yīng)用[M].北京:科學(xué)出版社，1986.

[5]季桐鼎，林卓然，王理，等.二次離子質(zhì)譜與離子探針[M].北京:科學(xué)出版社，1989.

[6]Robbins H，Schwartz B.Chemical Etching of Silicon[J].Journal of the Electrochemical Society， 1960，146:457-461.