重金屬在水體中遷移轉化過程分析

李 莉，張 衛(wèi)，白 娟，宋 煒

（山東省水利勘測設計院，山東 濟南 250013）

重金屬污染物進入水體后由于水體中懸浮物的吸附作用，大部分從水相轉移至懸浮物中隨之遷移，當懸浮物負荷量超過其搬用能力時就逐步沉降下來，蓄積在沉積物中。水環(huán)境條件等因素改變時，重金屬又可能再次釋放，重新進入水體中。由此可見，重金屬在水體中的遷移轉化是一個復雜的過程，包括了水體中的各種物理、化學及生物反應，并且其中有些過程是可逆的，所以在研究重金屬在水體中的遷移轉化規(guī)律時，必須綜合考慮各過程以及主要影響因素。由于遷移轉化規(guī)律復雜，在水環(huán)境條件的影響下，不同的重金屬污染物之間也會反映出明顯的差異，因此本文主要是分析重金屬污染物在水體中的遷移轉化規(guī)律的共性。

在重金屬遷移轉化中有兩個環(huán)節(jié)是十分重要的：①重金屬被吸附，這是重金屬污染物沉降的前提條件。重金屬如何被吸附，吸附量和吸附速率受哪些因素的影響，都直接關系到重金屬能否很快的遷移到沉積物中；②重金屬的釋放。重金屬從懸浮物或沉積物中重新釋放，造成二次污染，對其釋放規(guī)律和影響因素的研究十分必要。

1 重金屬的吸附過程

1.1 影響重金屬吸附的主要因素

進入天然水體中的重金屬污染物被水體中的懸浮沉積物吸附，它們順水遷移或經絮凝沉降到底部沉積物中，這是重金屬污染物由液相轉入固相的重要途徑，也是水相濃度降低的主要原因。因此，重金屬的吸附過程是其遷移轉化過程中的重要環(huán)節(jié)，對水體的自凈、污染效應以及控制措施等都有直接的影響。影響重金屬吸附的水力環(huán)境因素是研究所關注的重點，經分析主要有以下幾個方面：

1.1.1 懸浮物

懸浮物是水體污染物的主要載體，懸浮物中多含有較強吸附能力的活性物質，主要是粘土礦物、鐵錳水和氧化物、有機物以及碳酸鹽等，它們的種類和特性決定著懸浮沉積物的吸附性能。因此在對懸浮沉積物的整體吸附性能進行研究時，也要對其中各組分進行單獨吸附能力分析，考察它們對于總體吸附的貢獻。除了懸浮物的吸附特性外，懸浮物濃度和粒徑大小也是影響重金屬懸浮的重要因素。研究表明，在重金屬污染物濃度固定時，單位吸附量隨著懸浮物濃度增加而減小，并且隨著粒度的增大懸浮物對污染物的吸附量減少[1]。

懸浮物在污染物的輸送以及最終歸宿方面起到很重要的作用，對于重金屬污染物亦是如此。目前主要通過現(xiàn)場采樣調查和實驗分析相結合的方式，分析懸浮物的表面特性等對重金屬的吸附以及遷移能力的影響，楊曉蘭[2]、鄔建中[3]等在這方面都作過相關研究。

1.1.2 泥沙性質

在多泥沙河流中，泥沙是沉降物的主體，懸浮物中以細顆粒泥沙為主，而沉積物中則以粗顆粒泥沙為主，泥沙成為了多泥沙河流中重金屬污染物的主要歸宿[4]。張書農等最先倡導 “運用泥沙分析河流重金屬污染”。可見，泥沙對于多泥沙河流中重金屬污染問題研究的重要性。經研究發(fā)現(xiàn)泥沙濃度和泥沙性質是多泥沙河流中影響重金屬吸附的最主要因素。

（1）泥沙濃度。研究表明，泥沙濃度與單位泥沙的吸附量呈負相關，這與懸浮物濃度對污染物吸附的影響有著相似性，即泥沙濃度減少，單位泥沙的吸附量增加，但吸附總量總是隨著含沙量的增加而不斷增加的。這是因為泥沙含量小時，泥沙表面可充分與水溶液接觸，可有效吸附重金屬；而當泥沙含量逐漸增大時，由于泥沙的相互粘結使得與水溶液直接接觸的表面吸附點位以及水相重金屬濃度逐漸減小，單位泥沙的吸附量受到相應影響。

（2）泥沙粒徑。泥沙吸附與其比表面積（表面積/體積）也有一定關系，若將泥沙近似認為是球體，則其比表面積與粒徑成反比，泥沙越細，比表面積越大，具有越多的空白吸附點位，所以吸附作用就越強。實驗研究也證明，細粒徑泥沙吸附能力強，而粒徑大的泥沙吸附能力較弱，尤其在重金屬濃度較高時，表現(xiàn)更為明顯[5]。

泥沙的吸附作用除了與上述兩種因素有關外，還與泥沙顆粒所含的活性成分有關，泥沙的活性成分通常是指粘土礦物、鐵、錳、鋁水合氧化物和碳酸鹽等。一般顆粒越細，所含活性成分越多，這與泥沙粒徑的影響是相同的。

1.1.3 沉積物

沉積物對重金屬吸附的影響類似于懸浮物。沉積物中的有機質、礦物等都對很多重金屬有很強的吸附能力，其組分和含量的不同影響其對重金屬的吸附能力，并且也具有細微顆粒吸附重金屬量大的特點。

1.1.4 溫度和pH值

隨著溫度的升高，重金屬的吸附速率增大。金相燦在研究黃河中游懸浮物對重金屬吸附和解吸中就得到類似結論：隨著反應溫度升高Cu被沉積物吸附的速率逐漸升高。

由于pH值變化會制約重金屬的溶解度等很多性質，而且還會影響懸浮沉積物的表面吸附特性和各種吸附反應，所以水體pH值的變化直接影響吸附速率的變化，通常pH值升高吸附速率增大，解吸速率減少。吸附量也不是隨著pH值的升高無限制的增加，存在一個臨界pH值，即在此pH值下吸附量最大[6]。

1.1.5 離子強度

沉積物中有大量的陽離子，如Ca2+、Mg2+、Na+和K+等，它們都會對吸附產生影響，且影響程度不一。Handen等研究Chapala湖沉積物的吸附時發(fā)現(xiàn)對Cd的吸附主要依賴于電解質的類型和濃度，而Pb受電解質的影響較小，當濃度增加時，Pb和沉積物表面吸附反應應幾乎不可逆[7]。

1.2 重金屬吸附模式分析

天然水體中，上述幾種因素分別對重金屬吸附產生影響，當要綜合分析它們對重金屬吸附過程的影響時，人們發(fā)現(xiàn)可用三種等溫吸附模式，即Henry型、Langmuir型和Freundich型，來描述重金屬的吸附過程，三種吸附模式分別有不同的適用條件[8]。吸附等溫式和吸附動力學方程是三種模式的數(shù)學表達形式，其中，吸附等溫式是在溫度固定條件下表達重金屬平衡吸附量和水相平衡濃度之間關系的數(shù)學式，根據(jù)這種關系繪制的曲線稱為吸附等溫線，通過該曲線可以研究兩者之間的相關關系。吸附動力學方程描述的重金屬吸附量隨時間的變化過程，主要通過分析吸附和解吸速率來實現(xiàn)。

1.2.1 Henry型

適合于研究重金屬污染很低時的吸附情況。

式中：k1為吸附速率系數(shù)；k2為解吸速率系數(shù)；k3為吸附——解吸系數(shù)常數(shù) （=k1/k2）；N∞為平衡吸附量；C∞為水相平衡濃度。

由式（1）可見和水相重金屬濃度C成正比，與吸附量N成反比；式（2）表明，吸附平衡時，平衡吸附量和水相平衡濃度成正比例。

1.2.2 Freundich型

該模式限于中等濃度的情況。

式中kb和 n為常數(shù)，沒有明確的物理意義，k1、k2、N∞、C∞同上。

1.2.3 Langmuir型

該模式適合于研究高濃度的重金屬吸附情況。

式中 N、C、N∞、C∞意義同上；b 為吸附達到飽和時的最大極限吸附量；k值為吸附系數(shù)，相當于吸附量1／2時的水相平衡濃度（=k2/k1）。式（5）表明吸附速率和水相濃度C及剩余吸附能力（b-N）的乘積成正比，與吸附量N成反比。

根據(jù)不同的使用條件選擇相應的吸附模式，就可以求解出吸附速率和解吸速率系數(shù)，并通過改變實驗條件分析該數(shù)受哪些因素影響，建立它們之間定量或定性關系，從而達到研究重金屬吸附的目的。崔慧敏在研究拒馬河懸浮沉積物隨重金屬的吸附——解吸規(guī)律時，就用Freundich型吸附等溫式求解吸附和解吸系數(shù)，并根據(jù)影響因素建立了經驗公式[9]。黃歲樑等也選用Freundich型和Langmuir型吸附模式研究泥沙對重金屬的吸附作用[8]。

除了上述三種吸附模式以外，Stumn等提出的表面絡合模式也是近年來用于描述水環(huán)境界面上吸附過程的主流理論之一[10]。文湘華等采用該模式對樂安江沉積物的表面特性以及對重金屬的吸附特性進行分析，這種模式已建立了相應的圖解、參數(shù)估值法和計算程序軟件[11]。

2 水體中重金屬的釋放過程

2.1 重金屬釋放原因

累積于懸浮物或沉積物中的重金屬還會被重金屬釋放出來，這對水生生態(tài)系統(tǒng)和飲用水的供給都是十分危險的。水體中的重金屬被釋放主要由4種化學變化引起：[12]

2.1.1 鹽度的變化

在鹽度大的水中，由于陽離子競爭加強可被沉積物吸附的金屬離子置換出來，這在河海混合帶即河口環(huán)境中尤為突出。目前人們對河口重金屬解吸的研究還主要是針對幾種代表性的重金屬元素，依據(jù)環(huán)境特點分析解吸的順序、速率以及影響因素等。

2.1.2 氧化還原反應條件的變化

在氧化電位下降時，強還原性沉積物中的鐵氧化物部分或全部溶解，被其吸附或沉淀下來的重金屬離子也同時被釋放出來。

2.1.3 pH值的變化

水體pH值降低可使碳酸鹽和氫氧化物溶解，H+的競爭吸附作用可增加重金屬離子的解吸量。例如從廢礦石中滲出的水pH值很低，這種礦石的長期堆放就會促使附近水體中重金屬的釋放，造成水相重金屬濃度的增加。

2.1.4 天然或人工合成的強絡合劑的使用

這類絡合劑能和重金屬形成可溶性絡合物，有時這種絡合物穩(wěn)定性較好，可以溶解態(tài)存在，這就使重金屬解吸出來。

此外，微生物的活動也會引起重金屬的釋放，主要通過絡合金屬離子、改變環(huán)境條件以及氧化還原等方式促使重金屬的釋放。

除了上述因素影響之外，重金屬釋放還與顆粒粒徑、顆粒表面特性以及水流紊動強度等因素有關。一般粒徑大解吸能力強，水流紊動強度可通過影響水流挾沙力來影響重金屬的釋放。

2.2 釋放過程研究方法的討論

重金屬的釋放過程從表面形式上來看似乎是金屬吸附過程的逆過程，其實兩者之間存在較大的區(qū)別：①重金屬的解吸速率與吸附速率系數(shù)往往相差幾個至幾十個數(shù)量級，兩者幾乎沒有可比性；②由于重金屬的吸附速率快，吸附平衡在較短時間內即可達到，而重金屬的解吸速率很小，達到釋放平衡所需時間很長；③在釋放過程中重金屬水相濃度并不是單調地增加直至平衡，而是經歷了由低到高，再下降直至平衡的過程，這不同于一般的解吸過程。主要是因為在重金屬釋放到一定程度時又與其它溶出物質發(fā)生物理化學變化，從而使水相重金屬濃度又開始降低直至平衡，所以濃度值存在峰值。

對重金屬在水體中釋放規(guī)律的研究主要有兩種方法。一種方法是以重金屬吸附動力學為基礎，把重金屬釋放看作是吸附的逆過程。文獻[13]中在研究釋放動力學方程中的系數(shù)時就用Freundich型吸附模式中的解吸系數(shù)代替，正是從這種角度來研究重金屬的解吸過程。另一種方法則是以重金屬釋放的試驗為基礎，研究重金屬釋放的動力學過程。

選擇第一種方法研究重金屬釋放問題，需要考慮的是用重金屬吸附動力學模型來描述重金屬的釋放動力學過程是否合理。通過對吸附和釋放過程區(qū)別的分析，可以看出釋放過程并不能完全等同于吸附過程的逆過程，通過以吸附為主要研究對象的試驗來反映釋放規(guī)律并不是很準確。若從第二種方法出發(fā)，釋放過程十分緩慢，實驗室的水流實驗受到限制，也使得研究十分困難。目前對重金屬釋放過程的研究還處于發(fā)展中，釋放動力學模型理論依據(jù)不足，各種影響因素的研究中定量描述少，多為定性描述。而且大部分成果都是室內試驗得出來的，如何將其更好的應用到復雜的天然水體中有待進一步討論。

[1]陳靜生，周家義.中國水環(huán)境重金屬研究[M].中國環(huán)境科學出版社，1992.

[2]楊曉蘭.長江口懸浮顆粒物的表面特性與重金屬的沉降[J].環(huán)境污染與防治，1999，21（3）.

[3]鄔建中，黃愛珠.湞水水體的重金屬遷移與吸附特性[J].人民珠江，1996，2.

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[13]金相燦等.湘江重金屬遷移轉化模型研究[J].中國環(huán)境科學，1987，7（6）.