電石渣增鈣煅燒煤矸石制備少熟料水泥的研究

王明哲

少熟料水泥為工業廢渣的再利用提供了良好的前景。在水泥生產中摻加工業廢渣作混合材料，既可以達到資源再利用，保護環境，還可以很好的調節優化水泥的性能，豐富水泥品種。

電石渣是一種工業廢渣，其煅燒后的主要產物為CaO[1]，因此可用電石渣為增鈣煤矸石的鈣源。

為了提高工業廢渣的利用率，同時提高煤矸石少熟料水泥的早期強度，本課題以電石渣增鈣煅燒煤矸石為主要原料，研制了增鈣煤矸石少熟料水泥，并對水泥的物理力學性能進行了測試。

1 實驗原料

1)熟料、煤矸石、窯灰、石膏均取自冀東水泥廠。熟料經球磨機粉磨成細粉，細度為0.08 mm方孔篩篩余4.0%;煤矸石經破碎、粉磨，增鈣煅燒后使用，增鈣煤矸石細度為0.08 mm方孔篩篩余4.0%;電石渣來自內蒙古億利集團，經脫水、干燥、球磨機粉磨成細粉，細度為0.08 mm方孔篩篩余4.0%。2)化學試劑。分析純CaCl2，二乙醇胺，三乙醇胺，K2SO4，Na2SO4為市售化學試劑。

2 試驗方法

1)增鈣煤矸石的煅燒。將粉磨好的電石渣、煤矸石和Na2SO4按一定比例混勻后得到混合物，稱取混合物粉末10 g，經壓力機成型為直徑4 cm，厚度1 cm的圓餅待用。將硅碳棒高溫爐分別從室溫升高到800℃～1 100℃，再將混合物圓餅放入硅碳棒高溫爐中煅燒，保溫2 h后取出，在空氣中快速冷卻到室溫，最后將其用制樣機制樣，細度為0.08 mm方孔篩篩余4.0%，備用。2)少熟料水泥性能的測定。水泥砂漿抗壓強度和抗折強度按照GB/T 17671-1999(ISO 679∶1989)水泥膠砂強度檢驗方法進行測定。水泥凈漿標準稠度用水量和凝結時間按照GB/T 1346-2001(ISO 9597∶1989)水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法進行測定。利用差熱掃描量熱儀(STA449C)對電石渣和煤矸石進行差熱—熱重分析;利用XRD對電石渣、煤矸石及增鈣煅燒的煤矸石進行物相組成分析。

3 結果與討論

3.1 電石渣的物相組成

電石渣的X射線衍射圖如圖1所示。在2θ值為18.07°，34°，47°，50.62°，50.76°處，可以清楚看到 Ca(OH)2的衍射峰，相應的 d 值分別為 4.91 ? ，2.63 ? ，1.93 ?，1.80 ?，1.80 ? ，說明電石渣中主要礦物成分為Ca(OH)2。

由105℃～110℃下干燥后的電石渣的差熱—熱重分析曲線可知:電石渣從室溫升溫到1 000℃時，儀器記錄了失重(TG)和差熱(DTA)的曲線，電石渣在190℃時有弱吸熱伴微失重峰，此峰值為吸附水脫出。電石渣在525.6℃時出現強吸熱伴快失重峰，此時為Ca(OH)2脫去結構水轉化為CaO和H2O，失重為21.36%，此后電石渣吸放熱不明顯，試驗過程中試樣總失重37.11%，達到800℃時重量基本保持不變。

3.2 煤矸石的物相組成

圖2給出了煤矸石的XRD分析，由圖 2可知，煤矸石主要由石英、高嶺石、云母、菱鐵礦等組成。石英特征峰峰形尖銳而且顯著，說明石英的結晶度高，晶形完整。

從煤矸石差熱—熱重分析(DTA-TG)試驗結果可以看出，在107.7℃有一個吸熱峰，這個溫度范圍內是吸附水的溢出，在516.4℃又有一個吸熱峰，主要是材料中高嶺土分解為具有活性的偏高嶺土造成的，在760.2℃出現了第三個吸熱峰，對應于材料中云母的分解。樣品在700℃時的損失率比較大，樣品的質量損失主要是因為材料中的自由水和吸附水的脫除反應。

3.3 增鈣煅燒煤矸石的XRD及活性分析

在不同溫度下電石渣增鈣煅燒的煤矸石的XRD圖譜如圖3所示。煤矸石中含有黏土礦物高嶺石、云母，在較低溫度(700℃～1 000℃)下會發生脫水分解反應，生成偏高嶺石，或無定型的SiO2和Al2O3;菱鐵礦是煤矸石中鐵的主要存在形式。菱鐵礦的存在可以為煅燒活化過程提供所需要的液相，加速彌補固相反應的缺陷，降低燒成溫度。當與電石渣混合煅燒后，當煅燒溫度為800℃時，電石渣中的Ca(OH)2衍射峰消失，說明 Ca(OH)2已完全分解成CaO;煤矸石中的菱鐵礦衍射峰消失，說明菱鐵礦分解溫度較低;煤矸石中的高嶺石在 d=0.450 2 nm(2θ=20.0°)處的衍射峰消失，這可能是由于該礦物的羥基脫出，使(020)晶面結構遭到破壞;膠凝性礦物CA生成。隨著溫度升高，以高嶺石和白云母為主的具有潛在活性礦物的衍射峰逐漸消失，轉變成無定型物質;煤矸石中的α-石英在 d=0.334 2 nm(2θ=26.5°)處衍射峰強隨煅燒溫度的升高不斷下降，說明α-石英的結構已經受到破壞;隨著煅燒溫度的升高，膠凝性礦物CA的量逐漸增多，當溫度升高到1 000℃，其含量達到最大值，這一點可從CA的衍射峰強度看出;α-石英的衍射峰峰強在1 000℃也降低到最小，這說明無定型物質含量達到最大值。當煅燒溫度為1 100℃時，膠凝性礦物CA消失，同時有水硬性較差的C12A7生成，并伴隨著石英衍射峰增強，表明有更多的結晶石英生成，無定型礦物減少。由此可見，增鈣煅燒煤矸石的最佳溫度為1 000℃。

3.4 少熟料水泥早強劑的選擇

取最佳煅燒溫度煅燒的增鈣煤矸石以相同摻量(在膠凝材料體系中質量分數為60%)摻入到硅酸鹽水泥中，分別利用早強劑CaCl2?2H2O，二乙醇胺、三乙醇胺及K2SO4激發增鈣煤矸石，固定水灰比為0.4，采用2 cm×2 cm×2 cm試模成型、密實，在標準養護箱中養護24 h后拆模，標準養護至規定齡期，測定其凈漿強度，并與未摻早強劑的空白試樣作對比。

從結果可以觀察到:K2SO4作為早強劑的煤矸石少熟料水泥的強度最高，效果最好。并且當K2SO4的摻入量為2.0%時效果最好，因此，選用摻2%的K2SO4作為煤矸石少熟料水泥的早強劑。

3.5 煤矸石少熟料水泥技術性能試驗結果與分析

據上述結果確定煤矸石少熟料水泥的配合比為:增鈣煤矸石∶熟料∶石膏∶K2SO4=60∶34∶4∶2;按照相應的國家標準，對煤矸石少熟料水泥進行了物理力學性能測試，結果如表1所示。

表1 煤矸石少熟料水泥性能測試結果

由以上煤矸石少熟料水泥各種性能測試結果可以看出，煤矸石少熟料水泥有相對較高的標準稠度用水量，具有合理的凝結時間和良好的體積穩定性，具有較好的物理性能;在力學性能測試過程中發現，煤矸石少熟料水泥早期強度較高，但是隨著齡期的發展，28 d強度發展較慢，由此可以看出其有較好的早期強度。

4 結語

增鈣煤矸石的最佳煅燒溫度為 1 000℃，保溫時間2 h;K2SO4作為早強劑效果最好，摻入量為2%。確定了煤矸石少熟料水泥的配合比為:增鈣煤矸石∶熟料∶石膏∶K2SO4=60∶34∶4∶2;由此配方得到的煤矸石少熟料水泥凝結時間正常，有良好的力學性質，且安定性良好。

[1] 李長青.利用電石渣生產水泥的研究[D].唐山:河北理工大學，2008.