襯底溫度對制備出CNT膜的影響

摘 要:在陶瓷襯底上通過磁控濺射方法鍍上金屬鈦層，用含鐵雜質的氧化硅對鈦層進行拋光，通過微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)法在不同的溫度下短時間里制備出CNT膜。利用掃描電子顯微鏡、拉曼光譜，X射線衍射，分析了薄膜的結構和表面形貌。仔細研究不同溫度下制備的CNT膜，得出襯底溫度400 ℃時制備的碳膜是以非晶碳為主，600 ℃時置備的碳膜是良好的碳納米管膜，800 ℃制備的碳納米管膜的缺陷變得很多，以碳納米鏈為主。最后得出了溫度對催化活性有很大影響的結論。

關鍵詞:微波等離子體化學氣相沉積; 碳納米管;碳納米鏈; 陶瓷襯底

中圖分類號:TB383;O484 文獻標識碼:A 文章編號:1004-373X(2010)12-0176-03

Effect of Substrate Temperature on Structure of CNT Film

ZHANG Wu-qin1，2， GAO Jin-hai2

(1.College of Electrical Engineering， Zhengzhou University， Zhengzhou 450044， China;

2. Department of Physics， Zhengzhou Teachers College， Zhengzhou 450044， China)

Abstract:The CNT films are prepared by microwave plasma chemical vapor deposition (MPCVD) method at different growth temperature in a short time. The ceramic with a Ti mental layer is used as the substrate of CNT film. Before preparation， the substrate is polished by SiO2 with Fe. The structure and the surface topography of CNT film are analyzed with Raman scattering spectroscopy， scanning electron microscopy (SEM). By MPCVD method， the carbon film whose main component is amorphous carbon can be prepared at the substrate temperatures of 400℃， the carbon film prepared at the substrate temperatures of 600℃ is carbon nanotube film， and the carbon nanotube film prepared at the substrate temperatures of 800℃ has many defects.

Keywords:microwave plasma chemical vapor deposition; carbon nano tube; carbon nano chain; ceramic

0 引 言

自1991年碳納米管被發現以來[1] ，由于其獨特的物理、化學性能引起了科研工作者的廣泛興趣，碳納米管的制備和應用研究成為納米材料和納米技術的研究熱點。目前合成碳納米管的方法有很多，主要可分為電弧法、激光熔蒸發法、高溫分解法和化學氣相沉積法幾類[2-6]。其中化學氣相沉積法由于其制備的碳納米管純度高、產量大，因此被科研工作者所青睞。眾所周知，碳納米管的制備是離不開催化劑的，催化劑的厚度、形狀對碳納米管的形成及其形狀有很大影響[7-10]。在此利用微波等離子體化學氣相沉積法(MPCVD)在甲烷的含量與氫氣的含量比為1/10的情況下，改變不同的襯底溫度，制備出了不同結構的碳膜。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、拉曼光譜(Raman)、對碳膜的表面行貌和內部微結構進行了分析。分析表明:襯底溫度低于400 ℃沉積的碳膜是非晶碳膜，而襯底溫度高于600 ℃后的碳膜形貌發生了很大的變化，表現為碳納米管，在溫度800 ℃的條件下沉積的碳膜是碳納米鏈膜，并對其原因做了初步探討。

1 實 驗

在陶瓷襯底上通過磁控濺射的方法鍍上一層金屬鈦，利用含鐵雜質的二氧化硅微粉經過對金屬鈦機械拋光后。以此為襯底經過丙酮超聲清洗10 min，去離子水超聲清洗10 min，再放入MPCVD沉積室中。在沉積過程中微波的功率1 700 W，氫氣流量100 sccm(標準狀態毫升/分)，甲烷流量10 sccm，反應室氣壓分別為2 kPa，4 kPa，6 kPa，襯底的溫度分別為400 ℃，600 ℃，800 ℃，反應時間5 min。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、喇曼(Raman)光譜，X射線衍射(XRD)測試了薄膜結構與表面形貌。顯示出該膜的不同CNT的結構。

2 分析和討論

表1是經過含鐵雜質的二氧化硅微粉對金屬鈦機械拋光后襯底表面元素的成分表。經過拋光可以增加襯底表面的缺陷、摻入催化劑促進碳膜的制備。 圖1是的襯底表面的EDS圖像。從圖中可以很清楚地看出襯底表面有大量的鐵催化劑存在，作為碳管制備的條件。

表1 襯底表面元素的成份表

元素 重量百分比 原子百分比

OK 42.45 63.87

MgK 2.19 2.17

A1K 8.30 7.41

SiK 14.72 12.62

FeK 32.34 13.94

總重 100.00

圖1 襯底表面的EDS圖像

圖2是僅溫度不同沉積條件下所制備碳膜的掃描電鏡(SEM)圖像。其中圖2(a)~(c)分別表示襯底溫度為400 ℃，600 ℃，800 ℃的沉積碳膜掃描電子顯微鏡的圖像。可見，隨著溫度的增加，碳膜的微觀形貌有很大變化。400 ℃的沉積溫度下的圖片中基本上看不到碳納米管，僅僅是一層薄薄的非晶碳。600 ℃以上的溫度開始出現碳納米管。在溫度600 ℃中沉積的碳管管型比較均勻，但在800 ℃溫度時制備出的碳管形成了鏈狀，粗細不均勻，管壁上存在大量的缺陷。在圖2(c)中鑲嵌的是在800 ℃溫度下制備的一條碳納米鏈的投射電鏡的放大的圖像。從中可以很清楚地看出鏈狀結構。

圖3(a)~(c)分別是襯底溫度為400 ℃，600 ℃，800 ℃狀態下沉積碳膜的拉曼光譜。從圖可看出400 ℃沉積的碳膜與600 ℃，800 ℃的沉積的碳膜相比，其拉曼光譜有很大不同。從圖3(a)中可以看到在1 335.4 cm-1和1 596.2 cm-1處有兩個鼓包形的拉曼峰。其中1 596.2 cm-1 對應C=C鍵的E2g伸縮振動峰(G峰)，1 335.4 cm-1對應sp2C的無序結構(D峰)，這是典型的非晶碳的拉曼譜。而600 ℃，800 ℃的碳膜的拉曼光譜，D峰、G峰很尖銳，顯示了樣品的石墨化程度很高。D帶和G帶的相對強度(ID/IG)可以反映出樣品的無序程度或缺陷密集度，從圖3(b)，(c)中可以看出D峰與G峰的比值，即ID/IG增大，說明該樣品無序性增強。這與SEM中觀察到的800 ℃比600 ℃溫度下制備CNT缺陷增多的結果是一致的。

圖2 溫度不同沉積條件下的SEM圖

圖3 不同沉積溫度下所制備碳膜的Raman譜

關于CVD方法制備碳納米管的生長機理還不是非常清楚，目前普遍的觀點認為CVTs的生長分為2個步驟:首先吸附在催化劑上的碳氫分子裂解產生碳原子，然后碳原子通過擴散到催化劑另一面沉積形成 CNTs?；诇囟冗^低時，意味著等離子體溫度低，因而沉積氣氛中氫氣分子的離解速率減慢，基體上方等離子球中原子氫的濃度較低，另外，過低的基體溫度還會大大降低原子氫的活性，從而減弱了原子氫對基底的選擇刻蝕作用，使基底催化劑表面附著過多的碳氫分子，從而使其活性降低;隨著基底溫度的升高，吸附在催化劑上的碳氫分子的裂解、析出，形成很規則的CNT。當基底溫度過高，催化劑變得越來越不穩定，甚至變成液態[9-10]。催化劑變形、分裂時使制備出的CNT也很不穩定，從而形成鏈狀的碳管。

3 結 語

在甲烷和氫氣的比例是1/10的條件下，利用MPCVD法制備了碳膜。不同襯底溫度下制備的碳膜的表面形貌和碳膜的結構有很大不同。襯底溫度400 ℃時制備的碳膜是以非晶碳為主，600 ℃時置備的碳膜是良好的碳納米管膜，800 ℃制備的碳納米管膜的缺陷變得很多，以碳納米鏈為主。這說明襯底的溫度不同，催化劑的活性也不同，因此制備出的碳膜的主要成分也不同。

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